一种碳酸钾制备高比表面积活性炭的方法与流程

本发明属于煤基活性炭生产领域，特别涉及一种碳酸钾制备高比表面积活性炭的方法。

背景技术

随着便携式电子产品和数字设备的蓬勃发展以及人们对高功率电力能源需求的不断增长，电化学电容器(ecs)备受关注。活性炭(ac)作为双电层电容器的一种材料，由于其来源丰富、价格低廉、环保健康、骨架结构坚实、比电容大(sc)、循环寿命长等优点，已被公认为是制备电容器最有前景的电极材料。由于双电层电容器(edlc)比电容的产生是来自于电极/电解质界面所形成的双电层，因此，许多学者致力于研究如何最大化地提高ac的比表面积和孔容。

根据电容器材料的要求，主要有两种方法可提高ac的比表面积和孔隙率：一是选用含有纤维结构的天然材料，另一种是采用活化或激活的方式达到改善和提高比表面积和孔隙率的目的。

对于活化方法而言，高温活化是生物质原料使用最频繁的一种方法。一般低温活化有利于微孔的形成，高温活化可进一步扩孔，然而大部分催化剂都不利于在实际生产中进行高温反应或长时间反应。一些研究表明，物理-化学联合活化和化学活化法可以大大改善这种现状，如利用zncl2、h3po4、koh、naoh进行催化等。但是，无论是物理方法还是化学方法都存在环境污染、腐蚀仪器、生产条件与催化剂不可回收等缺陷。另外，目前我国煤基活性炭产品比表面积与孔容指标普遍偏低，分别在1000m²/g和0.5000cm³/g以下，限制了高品质活性炭产品的发展。

为解决这些问题，需要研究和探索能够在活性炭的催化活化工艺中污染小，且在改善活性炭比表面积和孔结构方面有着一定优势的催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有技术存在的问题，提供一种碳酸钾制备高比表面积活性炭的方法，能够定向调控活性炭孔隙结构，从而实现活性炭产品比表面积与孔容的最大化，并使其获得电化学性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种碳酸钾制备高比表面积活性炭的方法，包括如下步骤：

(1)磨粉：将无烟煤磨粉后与碳酸钾催化剂混合，得到粉料；其中，所述无烟煤与碳酸钾催化剂的质量比为3：(0.5-2.5)；

(2)压条：将所述粉料与粘结剂混合均匀，再将所得混合物压制成型，制得料条；

(3)炭化：在无氧条件下加热所述料条，对其进行炭化处理，制得炭化料；

(4)活化：在水蒸气作用下，对所述炭化料进行活化处理，制得高比表面积活性炭。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(1)中，所述无烟煤为太西无烟煤，其灰分含量小于等于3wt％。本发明中，所选用的太西无烟煤微孔发达、易活化。

更优选地，步骤(1)中，将太西无烟煤磨粉至200目的粉料通过率≥90％。原料煤磨粉形成的煤粉越细，越有利于成型和活化。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(2)中，所述粉料与粘结剂的用量比为100：(35-45)。

更优选地，所述粘结剂为煤焦油。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(3)中的炭化处理工艺条件包括：炭化温度为650-750℃，炭化压力为30-50pa，炭化时间为30-40min。

更优选地，所述炭化料中的挥发分控制在10-12wt％。

优选地，步骤(3)中，在炭化之前将步骤(2)所得的料条进行干燥和固化处理。

更优选地，所述干燥和固化处理的工艺条件包括：处理温度为15-35℃，处理时间为36-48小时。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(4)中的活化处理工艺条件包括：活化温度为850-950℃，活化压力为50-80pa，活化时间为3.5-5h。炭化时间、炭化温度调节可以控制炭化烧失率和产品的形貌和强度，炭化温度过低时炭化产物无法形成足够的机械强度，温度过高则会促使炭化产物中的石墨微晶有序变化，减少微晶之间的空隙，进而影响后续的活化造孔过程。活化时间、活化温度对空隙结构的发育影响很大，控制好活化时间，可以调节烧失率，进而在一定范围内调节微孔和中大孔比，控制孔隙结构。

本申请人经研究发现，在高温下，作为催化剂的k2co3在活性炭层间发生反应。活化过程中，一方面通过k2co3消耗碳使其孔隙得到发展；另一方面，反应过程中会生成金属钾，当活化温度超过金属钾沸点时，钾蒸汽会扩散入不同的碳层，形成新的孔结构，气态的金属钾在微晶的层片间穿行，撑开芳香层片，使其发生扭曲或变形，创造出新的中孔或大孔。本申请采用在配煤过程中添加碳酸钾催化剂的手段，结合炭化和活化工艺条件的优化、配合，可以达到定向调控活性炭孔隙结构的目的，实现比表面积与孔容的最大化，并使得活性炭产品获得一定的电化学性能。定向调控活性炭的孔隙结构，其目的就在于控制所得活性炭的中孔和微孔的比例，而实现这一控制的方式可以通过优选活化时间和催化剂的添加量来实现。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：

(1)本发明中碳酸钾作为催化剂的使用有助于改善活性炭孔隙分布，控制所得活性炭的中孔和微孔的比例，使活性炭的比表面积与孔容最高可分别达到2000m²/g和1.00cm³/g以上，并具有优异的电化学性能；

(2)本发明的方法无需进行酸洗和后处理，工艺简单、实用性强。

附图说明

图1为本发明一种示例中高比表面积活性炭的制备工艺流程图；

图2为各实施例所得活性炭产品在0℃、1atm条件下的氮气吸附等温线示意图；

图3为各实施例所得活性炭产品在0℃、1atm条件下的孔径分布示意图；

图4为各实施例所得活性炭产品在不同扫描速度下计算得到的比电容曲线示意图。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

在本发明的一种示例中，碳酸钾制备高比表面积活性炭的方法包括如下步骤：

(1)磨粉：将无烟煤磨粉后与碳酸钾催化剂混合，得到粉料；其中，所述无烟煤与碳酸钾催化剂的质量比为3：(0.5-2.5)；在一些优选实施方式中，例如两者质量比为3：1、3：1.5、3：2；本步骤中，无烟煤先磨粉再与碳酸钾催化剂混合，或者无烟煤先与碳酸钾催化剂混合再磨粉的操作顺序均可；

(2)压条：将所述粉料与粘结剂混合均匀，再将所得混合物压制成型，制得料条；

(3)炭化：在无氧条件下加热所述料条，对其进行炭化处理，制得炭化料；

(4)活化：在水蒸气作用下，对所述炭化料进行活化处理，制得高比表面积活性炭。

本领域技术人员可以理解，无烟煤的固定碳含量高，挥发分产率低，密度大、硬度大、燃点高，燃烧时不冒烟；一般其含碳量在90％以上，挥发物含量在10％以下。在优选实施方式中，步骤(1)所述无烟煤为太西无烟煤，其灰分含量小于等于3wt％。

优选地，步骤(1)中，将太西无烟煤磨粉至200目的粉料通过率≥90％。原料煤在磨粉的过程中形成的煤粉越细，其越易于成型和活化造孔。

在优选实施方式中，步骤(2)中所述粉料与粘结剂的重量比为100-(35-45)；在一些示例中，例如可以为100:37、100:40、100:43。本发明中，将原料煤形成的粉料与粘结剂混合并搅拌均匀，可得到型煤混合物，为后续型煤混合物经过成型机压制成型创造条件。所得型煤混合物可以在捏合搅拌设备中混捏均匀并成煤膏后，采用本领域常用的成型方法得到料条；例如，在液压成型机上挤压成炭条，确保炭条表面光滑，无纵横裂纹、无块状物料、不结团。本领域技术人员可以理解，在粉料、粘结剂和催化剂形成的混合物成型过程中，可以加入适量的水以便易于成型。

更优选地，所述粘结剂选自煤焦油。

在本发明中，所述无氧条件是指在隔绝氧气的条件下，一般可通过在炭化装置中通入惰性气氛实现。在优选实施方式中，步骤(3)中的炭化处理工艺条件包括：炭化温度为650-750℃，例如680℃、700℃、720℃；炭化压力为30-50pa，例如33pa、35pa、38pa、40pa、45pa、48pa；炭化时间为30min-40min。

通过炭化处理，可以除去料条中的挥发分，并使料条硬化，从而具有强度，便于后续工序进行。更优选地，所述炭化料中的挥发分控制在10-12wt％。一般情况下，炭化料中一定量的挥发分可在活化过程中提供自热平衡所需能力；但是挥发分过高时容易在活化过程中结焦从而堵塞产品道，而挥发分太低，活化过程中挥发分可以提供的热量不足，会影响活化效果。炭化处理后，所得产物即为炭化料，经冷却后即可称之为半成品。

在一些示例中，步骤(3)在炭化之前，将步骤(2)所得的料条进行干燥和固化处理；本领域技术人员可以理解，所述干燥和固化处理可选用本领域常用的装置，例如，鼓风干燥箱或者在15-35℃之间直接放在通风橱内即可进行。

优选地，所述干燥和固化处理的工艺条件包括：处理温度为15-35℃，处理时间为36-48小时。

在高温下，通过水蒸气或者二氧化碳气体作为活化剂对炭化料进行活化，碳材料中的c原子与活化剂结合并以co+h2或者co形式逸出，形成孔隙结构。在优选实施方式中，步骤(4)中的活化处理工艺条件包括：活化温度为850-950℃，例如880℃、900℃、930℃；活化压力为50-80pa，例如60pa、70pa；活化时间为3.5-5h。

<原料来源>

太西无烟煤，来自于神华宁夏煤业集团太西洗煤厂洗选车间生产的超低灰无烟煤，其灰分为2.5-2.8％；

煤焦油，强通进出口贸易有限公司购买，沥青含量为55％的高温煤焦油。

碳酸钾，宁夏天马化工设备有限公司购买，天津致远化学试剂厂生产，纯度为分析纯，碳酸钾含量为＞99％。

<测试方法>

(1)活性炭孔结构和比表面积检测：

比表面积及孔径分析仪，型号autosorb-iq-mp；

(2)电化学(比电容)测试：

将需要测试的活性炭、乙炔炭黑和聚四氟乙烯按照质量比90：5：5进行混合，制得电化学测试用电极材料。称取活性物质5mg，在电化学工作站chi660e下进行循环伏安测试，设定扫描速度分别为5mv/s和50mv/s；参比电极为饱和甘汞电极，对电极采用铂电极，电解液采用1mol/l的h2so4溶液。

实施例1

(1)高比表面积活性炭的制备工艺流程如图1所示。将灰分为2.5-2.8％的太西无烟煤磨粉至200目粉料的通过率为94％，与碳酸钾催化剂混合得到粉料；

(2)将粉料与煤焦油以及水混合均匀，其中，煤粉、煤焦油与催化剂碳酸钾按质量比100：40：33在捏合搅拌设备中混捏均匀成煤膏，然后在液压成型机上挤压成炭条；

(3)将成型的炭条在20℃条件下晾晒40小时固化，经筛分后进入炭化炉在无氧条件下加热料条进行炭化，炭化条件包括：炭化压力为30pa，炭化温度为720℃，炭化时间为32min，制备的炭化料含有的挥发分为11.7％；炭化后的物料经冷却后即为炭化料(半成品)；

(4)将炭化料放入活化炉中，在水蒸气作用下进行活化，活化温度为850℃，活化压力为68pa，活化时间为3.5h。

经筛分、包装后得到活性炭产品ac-1，其平均比表面积为1898m²/g，其孔容为0.4033cm³/g。所得的活性炭产品在0℃、1atm条件下的氮气吸附等温线与孔径分布示意图如图2、图3所示；在不同扫描速度下计算得到的比电容曲线示意图如图4所示。在扫描速率为50mv/s时，样品ac-1的比电容为55f/g，而当扫描速率为5mv/s时，样品ac-1的比电容达到77f/g。

实施例2

制备高比表面积活性炭的方法和工艺流程如实施例1，不同之处在于，步骤(4)中的活化温度为900℃。

经筛分后得到活性炭产品ac-2，平均比表面积为2382m²/g，其孔容为1.0964cm³/g。所得的活性炭产品在0℃、1atm条件下的氮气吸附等温线与孔径分布示意图如图2、图3所示；在不同扫描速度下计算得到的比电容曲线示意图如图4所示。在扫描速率为50mv/s时，样品ac-2的比电容为112f/g，而当扫描速率为5mv/s时，样品ac-2的比电容达到135f/g。

实施例3

制备高比表面积活性炭的方法和工艺流程如实施例1，不同之处在于，步骤(4)中的活化温度为950℃。

经筛分后得到活性炭产品ac-3，平均比表面积为2054m²/g，其孔容为0.7383cm³/g。所得的活性炭产品在0℃、1atm条件下的氮气吸附等温线和孔径分布示意图如图2、图3所示；在不同扫描速度下计算得到的比电容曲线示意图如图4所示。在扫描速率为50mv/s时，样品ac-3的比电容为80f/g，而当扫描速率为5mv/s时，样品ac-3的比电容达到115f/g。

实施例4

制备高比表面积活性炭的方法如实施例1，不同之处在于，煤粉、煤焦油与催化剂碳酸钾的质量比替换为100：40：50。

经筛分后得到活性炭产品ac-4，平均比表面积为1896m²/g，孔容为0.8987cm³/g。在扫描速率为50mv/s时，样品ac-4的比电容为79f/g，而当扫描速率为5mv/s时，样品ac-4的比电容达到98f/g。

实施例5

制备高比表面积活性炭的方法如实施例1，不同之处在于，煤粉、煤焦油与催化剂碳酸钾的质量比替换为100：40：17。

经筛分后得到活性炭产品ac-5，平均比表面积为1426m²/g，孔容为0.3952cm³/g。在扫描速率为50mv/s时，样品ac-5的比电容为49f/g，而当扫描速率为5mv/s时，样品ac-5的比电容达到64f/g。

实施例6

制备高比表面积活性炭的方法如实施例1，不同之处在于，煤粉、煤焦油与催化剂碳酸钾的质量比替换为100：40：83。

经筛分后得到活性炭产品ac-6，平均比表面积为1935m²/g，孔容为0.6928cm³/g。在扫描速率为50mv/s时，样品ac-6的比电容为68f/g，而当扫描速率为5mv/s时，样品ac-6的比电容达到92f/g。

对比例1

制备高比表面积活性炭的方法如实施例2相同。不同之处在于，采用碳酸钠作为催化剂替代碳酸钾。

制筛分后得到的活性炭产品ac-7，平均比表面积为1569m²/g，孔容为0.5147cm³/g。在扫描速率为50mv/s时，样品ac-7的比电容为56f/g，而当扫描速率为5mv/s时，样品ac-7的比电容达到71f/g。

对比例2

制备高比表面积活性炭的方法如实施例2相同。不同之处在于，煤粉、煤焦油与催化剂碳酸钾的质量比改为100：40：10。制筛分后得到的活性炭产品ac-8，平均比表面积为1251m²/g，孔容为0.3847cm³/g。在扫描速率为50mv/s时，样品ac-8的比电容为47f/g，而当扫描速率为5mv/s时，样品ac-8的比电容达到61f/g。

从图2和3中的数据可以发现，活性炭样品ac-1和ac-3孔径分布小于2nm，其比表面积的大小主要由微孔数量决定；而活性炭样品ac-2的孔隙数量比较多，其除了含有一定数量的微孔外，还含有大孔径的孔隙，与活性炭样品ac-2比表面积和孔容均最佳的结果相一致。

从图4中可以看出，ac-1、ac-2、ac-3三个样品的比电容均随着扫描速率的增加而降低；并且在扫描速率为50mv/s时，样品ac-2的比电容为112f/g，而当扫描速率为5mv/s时，样品ac-2的比电容达到135f/g，降幅为初始容量的17％；其与样品ac-1、ac-3的降幅相比较低，ac-1、ac-3的降幅分别为32％、25％。样品ac-2的倍率性能较好是因为其拥有较大的孔径和孔容，有利于在电极/电解质界面形成双电层。孔径和孔容越大，活性炭内部离子的扩散越活跃。

通过实施例4-6中所得活性炭样品的比表面积、孔容和比电容的数据对比可知，在其他条件相同的情况下，煤粉、煤焦油与催化剂碳酸钾的质量比选择非常重要。

通过实施例1-3中所得活性炭样品的比表面积、孔容和比电容的数据对比可知，在其他条件相同的情况下，活化过程中的活化温度的选择也很关键；900℃活化温度下进行活化处理的效果最佳。

通过实施例2与对比例1-2中所得活性炭样品的比表面积、孔容和比电容的数据对比可知，在其他条件相同的情况下，碳酸钠作为催化剂制得活性炭的性能远不及碳酸钾最为催化剂；而如果碳酸钾催化剂的用量同样也会很大程度上影响活性炭的性能。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。