一种水平规则双粗糙度表面重液滴轮廓和接触角的计算方法与流程

本发明属于微纳复合结构技术领域，涉及一种水平规则双粗糙度表面重液滴轮廓和接触角的计算方法，具体涉及一种利用最小自由能理论和非线性优化算法计算得到水平规则双粗糙度表面重液滴轮廓和接触角。

背景技术

重液滴的润湿和扩散机制中的基本问题是研究其在粗糙表面上的形状。确定液滴在粗糙表面上的形状，有助于更好地理解如何改变粗糙表面的可润湿性。这对于微流控芯片中液滴操作的各种实际应用，水自动收集表面设计，自清洁表面设计和高效冷凝传热表面设计至关重要。通常，固体表面的润湿性是以液滴在其上的接触角来表征。而接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线与固-液交界线之间的夹角。因此，快速准确地获取固体表面的液滴的形状和接触角能够帮助研究人员进一步了解液滴的润湿和扩散机制，对于研究超疏水自清洁表面、管道中液体的无损运输等具有重要的现实意义。

粗糙表面上重液滴的形状取决于以下影响因素：(1)液滴密度和体积；(2)表面的拓扑结构和粗糙度；(3)液滴、蒸气和构成粗糙表面的材料之间的界面张力；(4)液固气三相接触线上的线张力。早期的研究中都聚焦在特殊条件下，如在光滑表面上(仅仅考虑因素(1)和(3))或者小液滴(忽略重力，只考虑因素(2)和(3))，具有很大的局限性，在很多情况下无法给出液滴的轮廓。而对于接触角获得，国内外研究人员一般是采用实验的方法，结合图像分析法得到液滴在固体表面稳定的接触角。但是存在测量装置精度的限制、操作上的偶然误差等问题，测量结果会出现不同程度的误差。此外，液有一些研究人员采用计算的方法得出接触角，但是仍然忽略一些因素，如《一种规则二阶结构表面液滴接触角的获取方法》，专利号申请号201611023855.1中提出的计算方法是在小液滴的情况下(忽略重力，只考虑因素(2)和(3))。因此，为了能够在更复杂的表面上快速准确的获取液滴的形状和接触角，研究和衡量固体表面的润湿性，迫切需要一种简单、完善的理论分析方法，直接计算获得液滴的形状和在固体表面的接触角。

技术实现要素：

本发明要克服现有技术的上述缺点，提出了一种水平规则双粗糙度表面重液滴轮廓和接触角的计算方法，能够计算水平规则双粗糙度表面上重液滴的形状和接触角。

本发明设计了一个比以往方法更为普遍和准确的计算方法，利用这一方法可以得出水平规则双粗糙度表面上的重液滴的形状和接触角。本发明方法综合考虑了因素(1)、(2)和(3)，忽略了因素(4)，即线张力，因为它约为10^-10～10^-11的数量级，这比表面张力的数量级要小10^-3j/m²。对于水平规则双粗糙度表面，只要知道其液气界面张力系数，液滴在一级结构、二级结构和基底上的等效接触角，液滴体积，液滴密度以及结构尺寸，通过计算，就能够从理论上分析计算得到液滴轮廓和接触角，对于实际应用中固体表面浸润性的表征具有重要指导意义。

一种水平规则双粗糙度表面重液滴轮廓和接触角的计算方法，包括以下步骤：

(1)假设一个由液滴和微纳二级结构表面组成的模型，其中第一级纳米结构和第二级微米结构都是方柱，几何尺度周期性分布，二级结构和基底由不同的材料组成。模型的总表观面积为边长l0的正方形，边长远大于液滴直径。a1，b1，h1和x1分别是第一级结构方柱的边长、间距、高度和浸润深度，a2，b2，h2和x2分别是第二级结构方柱的边长、间距、高度和浸润深度，第一级结构的尺寸远小于第二级结构。由于水平规则的双粗糙度表面上的重液滴形状是轴对称的，所以在二维平面上考虑了这个问题。选择重液滴的对称轴为v轴，重液滴的表面接触面为u轴，并利用有限差分法将重液滴的轮廓曲线沿v方向分成n等份，得到离散点：

其中，ha是液滴的最大高度,ui是离散点的横坐标，vi是离散点的纵坐标。

(2)四种不同润湿接触状态的系统无量纲自由能函数的推导，推导过程如下：

21.通过重液滴在一级结构和二级结构中的渗透深度,将润湿接触状态分为四种，分别为w-w,c-w,w-c和c-c状态，划分依据如下：

(a)一级结构和二级结构均处于wenzel状态，即x1＝h1，x2＝h2，这种接触状态命名为w-w状态。

(b)一级结构处于cassie状态或者接触状态将从cassie状态转变为wenzel状态，二级结构处于wenzel状态，即0≤x1<h1，x2＝h2，这种接触状态命名为c-w状态。

(c)一级结构处于wenzel状态，二级结构处于cassie状态或者接触状态将从cassie状态转变为wenzel状态，即x1＝h1，0≤x2<h2，这种接触状态命名为w-c状态。

(d)一级结构和二级结构均处于cassie状态或者接触状态将从cassie状态转变为wenzel状态，即0≤x1<h1，0≤x2<h2，这种接触状态命名为c-c状态。

其中，x1是液滴在一级结构中的渗透深度，x2是液滴在二级结构中的渗透深度，h1是一级结构的高度，h2是二级结构的高度。

22.四种不同润湿接触状态的系统自由能ei等于ei＝ea+eb，i＝1,2,3,4。下标i＝1,2,3,4分别表示w-w,c-w,w-c和c-c状态。ea和eb分别代表重力势能和表面自由能。

ea可以表示为：

eb可以表示为：

eb＝γlvslv+γsl0ssl0+γsl1ssl1+γsl2ssl2+γsv0ssv0+γsv1ssv1+γsv2ssv2(3)

其中，ρ是液体密度，g是重力加速度，s是界面的接触面积,γ是界面张力系数，下标lv，sl和sv分别代表液-气，固-液和固-气界面；下标1，2和0分别代表一级结构，二级结构和基底。

液滴的外表面积sext可以表示为：

式中，u是离散点的横坐标，v是离散点的纵坐标，ha是液滴的最大高度。

液滴与基底的表面接触面积可以表示为：

sbase＝πrb²(5)

式中，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径。

根据每种浸润状态的不同，可以容易求得四种状态下的slv，ssv0，ssv1，ssv2，ssl0，ssl1，ssl2,所对应的表达式:

(a)w-w状态:

slv＝sext＝2πr²(1-cosθ)(6)

ssl0＝sbase(1-f1)(1-f2)＝πrb²(1-f1)(1-f2)(7)

ssl1＝sbaser2[r1-(1-f1)]＝πrb²r2(r1-1+f1)(8)

ssl2＝sbase(1-f1)[r2-(1-f2)]＝πrb²(1-f1)(r2-1+f2)(9)

式中，u是离散点的横坐标，v是离散点的纵坐标，ha是液滴的最大高度，sext为球冠液滴的外表面积，sbase为液滴与基底的接触面积，r1为纳米结构的粗糙度因子，r2为微米结构的粗糙度因子，f1为纳米结构的面积分数，f2为微米结构的面积分数，l0为方形表面区域的边长，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径，x1为纳米结构下的浸润深度，x2为微米结构下的浸润深度。

(b)c-w状态

ssl0＝0(14)

ssl2＝0(16)

式中，u是离散点的横坐标，v是离散点的纵坐标，ha是液滴的最大高度，sext为球冠液滴的外表面积，sbase为液滴与基底的接触面积，r1为纳米结构的粗糙度因子，r2为微米结构的粗糙度因子，f1为纳米结构的面积分数，f2为微米结构的面积分数，l0为方形表面区域的边长，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径，x1为纳米结构下的浸润深度，x2为微米结构下的浸润深度。

(c)w-c状态：

ssl0＝0(21)

式中，u是离散点的横坐标，v是离散点的纵坐标，ha是液滴的最大高度，sext为球冠液滴的外表面积，sbase为液滴与基底的接触面积，r1为纳米结构的粗糙度因子，r2为微米结构的粗糙度因子，f1为纳米结构的面积分数，f2为微米结构的面积分数，l0为方形表面区域的边长，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径，x1为纳米结构下的浸润深度，x2为微米结构下的浸润深度。

(d)c-c状态：

ssl0＝0(28)

ssl2＝0(30)

式中，u是离散点的横坐标，v是离散点的纵坐标，ha是液滴的最大高度，sext为球冠液滴的外表面积，sbase为液滴与基底的接触面积，r1为纳米结构的粗糙度因子，r2为微米结构的粗糙度因子，f1为纳米结构的面积分数，f2为微米结构的面积分数，l0为方形表面区域的边长，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径，x1为纳米结构下的浸润深度，x2为微米结构下的浸润深度。

将参数带入公式可得四种不同润湿接触状态的系统自由能为：

(a)w-w状态

(b)c-w状态

(c)w-c状态

(d)c-c状态

式中，u是离散点的横坐标，v是离散点的纵坐标，ha是液滴的最大高度，f1是一级结构的固体部分，f2是二级结构的固体部分，是接触表面中实面积与表面积之比。r1是一级结构的粗糙度系数，r2是二级结构的粗糙度系数，即实际总面积与表面积之比；ɑ1和ɑ2分别是一级、二级结构中每种柱阵列截面边长，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径；x1为纳米结构下的浸润深度，x2为微米结构下的浸润深度。

23.四种不同润湿接触状态的系统无量纲自由能ei’的确定，i＝1,2,3,4分别代表w-w,c-w,w-c和c-c状态：当给定重液滴和双粗糙表面的物理性质时，是恒定的，并且由杨氏方程可得等效接触角为四种不同润湿接触状态的系统自由能可以简化为：

(a)w-w状态

(b)c-w状态

(c)w-c状态

(d)c-c状态

式中，θe1，θe2和θe0分别表示平坦表面上液滴在一级结构，二级结构和基底上的本征接触角；f1是一级结构的固体部分，f2是二级结构的固体部分，是接触表面中实面积与表面积之比。r1是一级结构的粗糙度系数，r2是二级结构的粗糙度系数即实际总面积与表面积之比；ɑ1和ɑ2分别是一级、二级结构中每种柱阵列截面边长，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径；x1为纳米结构下的浸润深度，x2为微米结构下的浸润深度。

(3)四种接触状态下局部最小无量纲自由能的优化：

31.变量：离散点坐标ui，vi，i＝1,2,...,n+1，，液滴在一级结构x1和二级结构x2中的渗透深度。

32.约束:

i.

ii.

iii.0≤x1＜h1,0≤x2＜h2(45)

iv.因为轮廓曲线函数u＝f(v)是一个凸函数,所以

v.

其中，hɑmax是液滴的最大高度，v是液滴的体积，ui是离散点的横坐标，vi是离散点的纵坐标，rbmax是接触线半径的最大值，x1是液滴在一级结构中的渗透深度，x2是液滴在二级结构中的渗透深度,h1是一级结构的高度，h2是二级结构的高度。

33.搜索:

在约束条件下搜索变量x1,x2,h1,h2,利用matlab函数“fmincon”得到最佳对象并计算出四种润湿接触状态下的部分最小无量纲自由能ei’,i＝1,2,3,4。

(4)四种接触状态下整体最小无量纲自由能的优化：利用matlab函数“fmincon”来搜索部分最小无量纲自由能eimin’，i＝1,2,3,4，中的整体最小无量纲自由能emin’，不断计算，直到整体最小无量纲自由能差收敛到10^-4的可接受范围内。这时的无量纲自由能就认为是整体最小无量纲自由能，并记下对应整体最小无量纲自由emin’能时的离散点，并通过它们可以获得轮廓曲线和表面接触角以及相应的润湿状态i和接触圆半径rb。否则，加倍等分数n，再次进行步骤(1)，步骤(3)和步骤(4)。

本发明的优点是：综合考虑了液滴密度和体积，表面的拓扑结构和粗糙度和液滴、蒸气和构成粗糙表面的材料之间的界面张力，突破了以往研究中的局限性，只要知道液气界面张力系数，液滴在一级结构、二级结构和基底上的等效接触角，液滴体积，液滴密度以及结构尺寸就能够快速准确的得出液滴的轮廓和接触角，帮助研究人员进一步了解液滴的润湿和扩散机制，对于研究超疏水自清洁表面、管道中液体的无损运输等具有重要的现实意义。

附图说明

图1a是本发明实施例的系统模型的侧面示意图；

图1b是本发明实施例的三维系统模型示意图；

图1c是本发明实施例的一级和二级结构的草图；

图2a～图2d是本发明实施例重液滴在二级结构表面的润湿示意图，其中，图2a代表w-w状态，图2b代表c-w状态，图2c代表w-c状态，图2d代表c-c状态。

图3是本发明实施例重液滴的半剖面图；

图4a～图4f是荷叶上不同体积的重液滴轮廓的模拟结果(实线)与实验结果比较图，图4a代表液滴体积为4μl，图4b代表液滴体积为10μl，图4c代表液滴体积为20μl，图4d代表液滴体积为30μl，图4e代表液滴体积为40μl，图4f代表液滴体积为50μl；

图5是荷叶上不同体积的重液滴接触角的模拟结果与实验结果的比较图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

一种水平规则双粗糙度表面重液滴轮廓和接触角的计算方法，包括以下步骤：

(1)我们考虑了一个规则的双粗糙度表面，一级结构和二级结构都是正方形柱，并且它们的几何尺寸都是周期性的。如图1所示，该系统由一个液滴和一个方形表面区域组成，并且方形表面区域的边长l0恒定且大于液滴直径。a1，b1，h1和x1分别是第一级结构方柱的边长、间距、高度和浸润深度，a2，b2，h2和x2分别是第二级结构方柱的边长、间距、高度和浸润深度，第一级结构的尺寸远小于第二级结构。f1是一级结构的固体部分，f2是二级结构的固体部分，即接触表面中实面积与表面积之比，r1是一级结构的粗糙度系数，r2是二级结构的粗糙度系数，即实际总面积与表面积之比，由于水平规则的双粗糙度表面上的重液滴形状是轴对称的，所以在二维平面上考虑了这个问题。如图3所示，选择重液滴的对称轴为v轴，重液滴的表面接触面为u轴，并利用有限差分法将重液滴的轮廓曲线沿v方向分成n等份，得到离散点：

其中，ha是液滴的最大高度,ui是离散点的横坐标，vi是离散点的纵坐标。

(2)四种不同润湿接触状态的系统无量纲自由能函数的推导，推导过程如下：

21.通过重液滴在一级结构和二级结构中的渗透深度,将润湿接触状态分为四种，如图2，分别为w-w,c-w,w-c和c-c状态，划分依据如下：

(a)一级结构和二级结构均处于wenzel状态，即x1＝h1，x2＝h2，这种接触状态命名为w-w状态。

(b)一级结构处于cassie状态或者接触状态将从cassie状态转变为wenzel状态，二级结构处于wenzel状态，即0≤x1<h1，x2＝h2，这种接触状态命名为c-w状态。

(c)一级结构处于wenzel状态，二级结构处于cassie状态或者接触状态将从cassie状态转变为wenzel状态，即x1＝h1，0≤x2<h2，这种接触状态命名为w-c状态。

(d)一级结构和二级结构均处于cassie状态或者接触状态将从cassie状态转变为wenzel状态，即0≤x1<h1，0≤x2<h2，这种接触状态命名为c-c状态。

其中，x1是液滴在一级结构中的渗透深度，x2是液滴在二级结构中的渗透深度，h1是一级结构的高度，h2是二级结构的高度。

22.四种不同润湿接触状态的系统自由能ei等于ei＝ea+eb，i＝1,2,3,4。下标i＝1,2,3,4分别表示w-w,c-w,w-c和c-c状态。ea和eb分别代表重力势能和表面自由能。

ea可以表示为：

eb可以表示为：

eb＝γlvslv+γsl0ssl0+γsl1ssl1+γsl2ssl2+γsv0ssv0+γsv1ssv1+γsv2ssv2(3)

其中，ρ是液体密度，g是重力加速度，s是界面的接触面积，γ是界面张力系数，下标lv，sl和sv分别代表液-气，固-液和固-气界面，下标1,2和0分别代表一级结构，二级结构和基底。

液滴的外表面积sext可以表示为：

式中，u是离散点的横坐标，v是离散点的纵坐标，ha是液滴的最大高度。

液滴与基底的表面接触面积可以表示为：

sbase＝πrb²(5)

式中，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径。

根据每种浸润状态的不同，可以容易求得四种状态下的slv，ssv0，ssv1，ssv2，ssl0，ssl1，ssl2,所对应的表达式:

(a)w-w状态:

slv＝sext＝2πr²(1-cosθ)(6)

ssl0＝sbase(1-f1)(1-f2)＝πrb²(1-f1)(1-f2)(7)

ssl1＝sbaser2[r1-(1-f1)]＝πrb²r2(r1-1+f1)(8)

ssl2＝sbase(1-f1)[r2-(1-f2)]＝πrb²(1-f1)(r2-1+f2)(9)

式中，u是离散点的横坐标，v是离散点的纵坐标，ha是液滴的最大高度，sext为球冠液滴的外表面积，sbase为液滴与基底的接触面积，r1为纳米结构的粗糙度因子，r2为微米结构的粗糙度因子，f1为纳米结构的面积分数，f2为微米结构的面积分数，l0为方形表面区域的边长，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径，x1为纳米结构下的浸润深度，x2为微米结构下的浸润深度。

(b)c-w状态

ssl0＝0(14)

ssl2＝0(16)

式中，u是离散点的横坐标，v是离散点的纵坐标，ha是液滴的最大高度，sext为球冠液滴的外表面积，sbase为液滴与基底的接触面积，r1为纳米结构的粗糙度因子，r2为微米结构的粗糙度因子，f1为纳米结构的面积分数，f2为微米结构的面积分数，l0为方形表面区域的边长，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径，x1为纳米结构下的浸润深度，x2为微米结构下的浸润深度。

(c)w-c状态：

ssl0＝0(21)

式中，u是离散点的横坐标，v是离散点的纵坐标，ha是液滴的最大高度，sext为球冠液滴的外表面积，sbase为液滴与基底的接触面积，r1为纳米结构的粗糙度因子，r2为微米结构的粗糙度因子，f1为纳米结构的面积分数，f2为微米结构的面积分数，l0为方形表面区域的边长，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径，x1为纳米结构下的浸润深度，x2为微米结构下的浸润深度。

(d)c-c状态：

ssl0＝0(28)

ssl2＝0(30)

式中，u是离散点的横坐标，v是离散点的纵坐标，ha是液滴的最大高度，sext为球冠液滴的外表面积，sbase为液滴与基底的接触面积，r1为纳米结构的粗糙度因子，r2为微米结构的粗糙度因子，f1为纳米结构的面积分数，f2为微米结构的面积分数，l0为方形表面区域的边长，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径，x1为纳米结构下的浸润深度，x2为微米结构下的浸润深度。

将参数带入公式可得四种不同润湿接触状态的系统自由能为：

(a)w-w状态

(b)c-w状态

(c)w-c状态

(d)c-c状态

式中，u是离散点的横坐标，v是离散点的纵坐标，ha是液滴的最大高度，f1是一级结构的固体部分，f2是二级结构的固体部分，是接触表面中实面积与表面积之比。r1是一级结构的粗糙度系数，r2是二级结构的粗糙度系数，即实际总面积与表面积之比；ɑ1和ɑ2分别是一级、二级结构中每种柱阵列截面边长，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径；x1为纳米结构下的浸润深度，x2为微米结构下的浸润深度。

23.四种不同润湿接触状态的系统无量纲自由能ei’的确定，i＝1,2,3,4分别代表w-w,c-w,w-c和c-c状态：当给定重液滴和双粗糙表面的物理性质时，是恒定的，并且由杨氏方程可得等效接触角为四种不同润湿接触状态的系统自由能可以简化为：

(a)w-w状态

(b)c-w状态

(c)w-c状态

(d)c-c状态

式中，θe1，θe2和θe0分别表示平坦表面上液滴在一级结构，二级结构和基底上的本征接触角；f1是一级结构的固体部分，f2是二级结构的固体部分，是接触表面中实面积与表面积之比；r1是一级结构的粗糙度系数，r2是二级结构的粗糙度系数即实际总面积与表面积之比；ɑ1和ɑ2分别是一级、二级结构中每种柱阵列截面边长，rb为液滴与二级微纳结构表面接触圆半径；x1为纳米结构下的浸润深度，x2为微米结构下的浸润深度。

(3)四种接触状态下局部最小无量纲自由能的优化：

31.变量：离散点坐标ui，vi，i＝1,2,...,n+1，液滴在一级结构x1和二级结构x2中的渗透深度。

32.约束:

i.

ii.

iii.0≤x1＜h1,0≤x2＜h2(45)

iv.因为轮廓曲线函数u＝f(v)是一个凸函数,所以

v.

其中，hɑmax是液滴的最大高度，v是液滴的体积，ui是离散点的横坐标，vi是离散点的纵坐标，rbmax是接触线半径的最大值，x1是液滴在一级结构中的渗透深度，x2是液滴在二级结构中的渗透深度，h1是一级结构的高度，h2是二级结构的高度。

3.3搜索:

在约束条件下搜索变量x1,x2,h1,h2,利用matlab函数“fmincon”得到最佳对象并计算出四种润湿接触状态下的部分最小无量纲自由能eimin’，i＝1,2,3,4。

(4)四种接触状态下整体最小无量纲自由能的优化：利用matlab函数“fmincon”来搜索部分最小无量纲自由能eimin’，i＝1,2,3,4，中的整体最小无量纲自由能emin’，不断计算，直到整体最小无量纲自由能差收敛到10-4的可接受范围内。这时的无量纲自由能就认为是整体最小无量纲自由能，并记下对应整体最小无量纲自由emin’能时的离散点，并通过它们可以获得轮廓曲线和表面接触角以及相应的润湿状态i和接触圆半径rb。否则，加倍等分数n，再次进行步骤(1)，步骤(3)和步骤(4).

本发明综合考虑了液滴密度和体积，表面的拓扑结构和粗糙度和液滴、蒸气和构成粗糙表面的材料之间的界面张力，突破了以往研究中的局限性，只要知道液气界面张力系数，液滴在一级结构、二级结构和基底上的等效接触角，液滴体积，液滴密度以及结构尺寸就能够快速准确的得出液滴的轮廓和接触角，帮助研究人员进一步了解液滴的润湿和扩散机制，对于研究超疏水自清洁表面、管道中液体的无损运输等具有重要的现实意义。

实施例：

二级结构的几何结构尺寸参数为：纳米结构方柱边长是ɑ1＝100nm、规则方阵的周期距离b1＝88nm、方柱的高度h1＝400nm，微米结构方柱边长是ɑ2＝10μm、规则方阵的周期距离b2＝8.26μm、方柱的高度h2＝13μm。液滴在一级结构、二级结构和基底上的本征接触角为θe0＝θe1＝θe2＝106°。

如图4所示，我们做了实验来测量荷叶上不同体积的重液滴的轮廓。同时，计算得到重液滴的模拟剖面。实验和模拟结果都表明，随着体积的增加，同一荷叶上的重液滴轮廓变平坦。模拟液滴轮廓(红线)与实验液滴轮廓(绿色边界线)很好地吻合，这表明计算方法是可信且准确的。

图5表明了实验和模拟的接触角结果的差异。实验结果和模拟结果之间的接触角最大误差仅为4.1°。特别是当液滴的体积为20μl时，模拟结果与实验结果相同，而这也验证了计算法方法的正确性。这些说明本方法对于二级结构固体粗糙表面接触角和液滴轮廓计算的可行性，同时对于不同的液体和演变的二阶结构都是适用的。

以上所述仅为本发明的其中一个实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。