一种水化硅酸钙凝胶氯离子扩散系数的测定装置及测定方法与流程
本发明涉及一种水化硅酸钙凝胶氯离子扩散系数的测定装置及测定方法，属于混凝土结构耐久性测定技术领域。
背景技术
在沿海地区以及寒冷地区(使用除冰盐)，氯离子引起的钢筋锈蚀是导致混凝土结构耐久性劣化的主要原因，钢筋锈蚀造成了巨大的经济损失，因此，混凝土抗氯离子渗透性能已成为评价混凝土耐久性的重要指标之一。
宏观尺度上，混凝土可视为界面过渡区、水泥水化物及骨料，其中，水泥水化物主要包括水化硅酸钙(c-s-h)、氢氧化钙晶体(ch)和硫酸盐水化物。在过去几十年里，世界各国学者对混凝土氯离子渗透性能做了很多试验研究，主要有静态扩散法、电加速氯离子迁移法、电导法、气体渗透法等，混凝土氯离子扩散系数的试验测定中，试件处于保水状态，其氯离子的扩散路径以毛细孔为主，而水化硅酸钙凝胶氯离子扩散系数的测定要以凝胶孔为主要扩散路径。因此这些现有的测定技术不能精确测得水化硅酸钙凝胶氯离子扩散系数。
技术实现要素：
解决的技术问题：现有的测定技术仅适用于测定主要扩散路径为毛细孔的混凝土氯离子扩散系数，不能精确地测得水化硅酸钙凝胶的氯离子扩散系数，而氯离子在水化硅酸钙凝胶中的主要扩散路径为凝胶孔，因此本发明提出了一种水化硅酸钙凝胶氯离子扩散系数的测定装置及测定方法，该装置具有结构简单合理、适用灵活性好、经济成本低、操作简单方便等优点，所述测定方法准确有效，能够快速地获得氯离子在水化硅酸钙凝胶中的扩散系数。
技术方案：一种水化硅酸钙凝胶氯离子扩散系数的测定装置，所述测定装置包括待测槽、直管、直流稳压电源、弯管、铜棒电极、阳极试件槽和阴极试件槽，所述弯管设于直管两侧，且弯管和直管无缝连接，所述待测槽设于直管内侧中部，所述铜棒电极分别与直流稳压电源的正极和负极连接，并且所述铜棒电极分别设于直管中待测槽一侧管道内和待测槽另一侧管道内，所述阳极试件槽为直流稳压电源正极相接的铜棒电极所在的管道内部，所述阴极试件槽设于直流稳压电源负极相接的铜棒电极所在的管道内部。
作为优选，所述直管为pvc硬直管，所述弯管为pvc弯管。
作为优选，所述测定方法包括以下步骤：
步骤一.将水泥和蒸馏水按照水灰比为0.3～0.6的比例混合并搅拌均匀，然后装入离心管中真空密封，在温度为20℃±2℃，相对湿度在95％以上的标准条件下养护28～56d形成圆柱形毛培，然后将圆柱形毛培切割并打磨成薄片，然后将薄片浸没在6mol/l硝酸铵溶液中进行脱钙处理60～400min，然后将脱钙处理后的薄片在30℃超声波浴中清洗5min，然后用纸巾将清洗后薄片表面水分擦干放入塑料盒内，然后使薄片在相对湿度为80％～85％的氮气环境中静置7～10d，然后在真空玻璃干燥器中导出一根带有活塞的软管插入液体环氧树脂中，确保活塞关闭，先打开真空泵持续两分钟抽真空，然后打开活塞使环氧树脂流入塑料盒中浸没薄片，然后固化12～24h，将浸渍后薄片两面抛光处理，直至表面露出水化硅酸钙凝胶，制得待测试件；
步骤二.将步骤一制备的待测试件外侧嵌入环氧树脂环，所述环氧树脂环的厚度与待测试件的厚度相同，所述环氧树脂环的外径与直管的内径一一对应，然后将环氧树脂环和待测试件放入直管内部待测槽中，然后向阳极试验槽中注入0.3mol/l的氢氧化钠溶液，向阴极试验槽中注入氢氧化钠溶液和氯化钠溶液的混合溶液，其中氢氧化钠溶液的物质的量为0.3mol/l，氯化钠溶液的物质的量为1mol/l，阳极试验槽中溶液和阴极试验槽中溶液的体积比为1:1，直流稳压电源的电压采用9～24v，通电后每隔1h取1ml阳极试验槽中液体于试验瓶中，每取出1ml阳极试验槽中液体后放回1ml0.3mol/l的氢氧化钠溶液，通电24～30h后结束，用硝酸盐滴定法测定所取溶液的氯离子浓度c/(mol/l)；
步骤三.然后以氯离子浓度c/(mol/l)为纵坐标，时间t/h为横坐标，将步骤二获得的数据标定在平面直角坐标系中，绘制成阳极试验槽内氯离子浓度随时间的变化曲线图；
步骤四.步骤三绘制的曲线图中氯离子浓度线性增长部分进行线性拟合，得到斜率
式中，d-扩散系数，m2/s；
δe-电势差，v；
l-试件厚度，m；
a-试件面积，m2；
β-扩散面积修正系数，与水化龄期和水化硅酸钙体积分数有关；
c0-阴极试验槽中初始氯离子浓度，mol/l；
v1-阳极试验槽初始液体体积，m3；
z-氯离子电荷的绝对值；
f-法拉第常数，取96500c/mol；
r-气体常数，取8.314j/(mol·k)；
t-试验时室温的绝对温度，k。
作为优选，所述步骤一中将水泥和蒸馏水按照水灰比为0.45的比例混合并搅拌均匀，然后装入离心管中真空密封，在温度为20℃，相对湿度在95％以上的标准条件下养护28d形成圆柱形毛培，然后将圆柱形毛培切割并打磨成薄片，然后将薄片浸没在6mol/l硝酸铵溶液中进行脱钙处理60min，然后将脱钙处理后的薄片在30℃超声波浴中清洗5min，然后用纸巾将清洗后薄片表面水分擦干放入塑料盒内，然后使薄片在相对湿度为82％的氮气环境中静置7d，然后在真空玻璃干燥器中导出一根带有活塞的软管插入液体环氧树脂中，确保活塞关闭，先打开真空泵持续两分钟抽真空，然后打开活塞使环氧树脂流入塑料盒中浸没薄片，然后固化24h，将浸渍后薄片两面抛光处理，直至表面露出水化硅酸钙凝胶，制得待测试件。
作为优选，所述步骤一中离心管的直径为25～28mm。
作为优选，所述步骤一中离心管的直径为26mm。
作为优选，所述步骤一中将圆柱形毛培切割并打磨成厚度为0.003m、直径为0.026m的薄片。
作为优选，所述步骤二中直流稳压电源的电压采用12v。
作为优选，所述步骤一中相对湿度为80％～85％氮气环境设置如下：将装有薄片的塑料盒和饱和硫酸钾溶液放入真空干燥器内，先用真空泵将干燥器中空气抽出，然后通入氮气。
有益效果：1.本发明所述测试方法中提供了一种将氯离子扩散路径由毛细孔转变为凝胶孔的试件制备方法，在相对湿度为80％～85％的环境下，水泥净浆中直径大于12nm的孔内液体被蒸发，同时水化硅酸钙中大部分凝胶孔保持湿润状态。因此，先在相对湿度80％～85％的环境下平衡试件，使大于12nm的毛细孔干燥；再用环氧树脂浸渍试件，使毛细孔被环氧树脂充满；最后，打磨抛光试件表面露出部分水化硅酸钙凝胶形成待测试件。此时，待测试件表面的孔(直径大于12nm)已被环氧树脂填充，内部毛细孔处于干燥状态，而水化硅酸钙凝胶孔仍处于湿润状态。因此氯离子在试验中会避开干燥的毛细孔而以湿润的水化硅酸钙凝胶孔为主要扩散路径。采用该方法得到的试件，其表面毛细孔被填充，内部毛细孔处于干燥状态，凝胶孔处于湿润状态，因此采用该试验装置在试验过程中，氯离子会避开干燥的毛细孔而以湿润的凝胶孔为扩散路径；
2.本发明的试验装置结构简单合理，操作方便，不需要复杂的组装程序；适用灵活性好，特别适用尺寸较小的试件；装置成本很低，组装时间短，试验时间短，具有良好的经济效益；能够快速地获得氯离子在水化硅酸钙凝胶中的扩散系数。
附图说明
图1为本发明提供的水化硅酸钙凝胶氯离子扩散系数的测定装置的结构示意图；
图2为本发明提供的液体环氧树脂浸渍装置的结构示意图；
图3为实施例3中阳极试验槽内氯离子浓度随时间的变化曲线图。
图中各标号代表如下：1.待测试件；2.环氧树脂环；3.直管；4.直流稳压电源；5.弯管；6.铜棒电极；7.阳极试件槽；8.阴极试件槽；9.饱和盐溶液；10.真空玻璃干燥器；11.真空泵；12.薄片；13.液体环氧树脂。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种水化硅酸钙凝胶氯离子扩散系数的测定装置，参见图1，所述测定装置包括待测槽、直管3、直流稳压电源4、弯管5、铜棒电极6、阳极试件槽7和阴极试件槽8，所述弯管5设于直管3两侧，且弯管5和直管3无缝连接，所述待测槽设于直管3内侧中部，所述铜棒电极6分别与直流稳压电源4的正极和负极连接，并且所述铜棒电极6分别设于直管3中待测槽一侧管道内和待测槽另一侧管道内，所述阳极试件槽7为直流稳压电源4正极相接的铜棒电极所在的管道内部，所述阴极试件槽8设于直流稳压电源4负极相接的铜棒电极所在的管道内部。所述直管3为pvc硬直管，所述弯管5为pvc弯管。
基于所述装置的水化硅酸钙凝胶氯离子扩散系数的测定方法包括以下步骤：
步骤一.将水泥和蒸馏水按照水灰比为0.3的比例混合并搅拌均匀，然后装入离心管中真空密封，所述离心管的直径为25mm，在温度为18℃，相对湿度在95％以上的标准条件下养护28d形成圆柱形毛培，然后将圆柱形毛培切割并打磨成厚度为0.003m、直径为0.026m的薄片，然后将薄片浸没在6mol/l硝酸铵溶液中进行脱钙处理60min，然后将脱钙处理后的薄片在30℃超声波浴中清洗5min，然后用纸巾将清洗后薄片表面水分擦干放入塑料盒内，然后使薄片在相对湿度为80％的氮气环境中静置7d，然后在真空玻璃干燥器中导出一根带有活塞的软管插入液体环氧树脂中，确保活塞关闭，先打开真空泵持续两分钟抽真空，然后打开活塞使环氧树脂流入塑料盒中浸没薄片，然后固化12h，将浸渍后薄片两面抛光处理，直至表面露出水化硅酸钙凝胶，制得待测试件；
步骤二.将步骤一制备的待测试件1外侧嵌入环氧树脂环2，所述环氧树脂环2的厚度与待测试件1的厚度相同，所述环氧树脂环2的外径与直管的内径一一对应，然后将环氧树脂环2和待测试件1放入直管3内部待测槽中，然后向阳极试验槽7中注入0.3mol/l的氢氧化钠溶液，向阴极试验槽8中注入氢氧化钠溶液和氯化钠溶液的混合溶液，其中氢氧化钠溶液的物质的量为0.3mol/l，氯化钠溶液的物质的量为1mol/l，阳极试验槽7中溶液和阴极试验槽8中溶液的体积比为1:1，直流稳压电源4的电压采用9v，通电后每隔1h取1ml阳极试验槽7中液体于试验瓶中，每取出1ml阳极试验槽7中液体后放回1ml0.3mol/l的氢氧化钠溶液，通电24h后结束，用硝酸盐滴定法测定所取溶液的氯离子浓度c/(mol/l)；
步骤三.然后以氯离子浓度c/(mol/l)为纵坐标，时间t/h为横坐标，将步骤二获得的数据标定在平面直角坐标系中，绘制成阳极试验槽内氯离子浓度随时间的变化曲线图；
步骤四.步骤三绘制的曲线图中氯离子浓度线性增长部分进行线性拟合，得到斜率
式中，d-扩散系数，m2/s；
δe-电势差，v；
l-试件厚度，m；
a-试件面积，m2；
β-扩散面积修正系数，与水化龄期和水化硅酸钙体积分数有关；
c0-阴极试验槽中初始氯离子浓度，mol/l；
v1-阳极试验槽初始液体体积，m3；
z-氯离子电荷的绝对值；
f-法拉第常数，取96500c/mol；
r-气体常数，取8.314j/(mol·k)；
t-试验时室温的绝对温度，k。
实施例2
一种水化硅酸钙凝胶氯离子扩散系数的测定装置，参见图1，所述测定装置包括待测槽、直管3、直流稳压电源4、弯管5、铜棒电极6、阳极试件槽7和阴极试件槽8，所述弯管5设于直管3两侧，且弯管5和直管3无缝连接，所述待测槽设于直管3内侧中部，所述铜棒电极6分别与直流稳压电源4的正极和负极连接，并且所述铜棒电极6分别设于直管3中待测槽一侧管道内和待测槽另一侧管道内，所述阳极试件槽7为直流稳压电源4正极相接的铜棒电极所在的管道内部，所述阴极试件槽8设于直流稳压电源4负极相接的铜棒电极所在的管道内部。所述直管3为pvc硬直管，所述弯管5为pvc弯管。
基于所述装置的水化硅酸钙凝胶氯离子扩散系数的测定方法包括以下步骤：
步骤一.将水泥和蒸馏水按照水灰比为0.6的比例混合并搅拌均匀，然后装入离心管中真空密封，所述离心管的直径为28mm，在温度为22℃，相对湿度在95％以上的标准条件下养护56d形成圆柱形毛培，然后将圆柱形毛培切割并打磨成厚度为0.003m、直径为0.026m的薄片，然后将薄片浸没在6mol/l硝酸铵溶液中进行脱钙处理400min，然后将脱钙处理后的薄片在30℃超声波浴中清洗5min，然后用纸巾将清洗后薄片表面水分擦干放入塑料盒内，然后使薄片在相对湿度为85％的氮气环境中静置10d，然后在真空玻璃干燥器中导出一根带有活塞的软管插入液体环氧树脂中，确保活塞关闭，先打开真空泵持续两分钟抽真空，然后打开活塞使环氧树脂流入塑料盒中浸没薄片，然后固化24h，将浸渍后薄片两面抛光处理，直至表面露出水化硅酸钙凝胶，制得待测试件；
步骤二.将步骤一制备的待测试件1外侧嵌入环氧树脂环2，所述环氧树脂环2的厚度与待测试件1的厚度相同，所述环氧树脂环2的外径与直管3的内径一一对应，然后将环氧树脂环2和待测试件1放入直管3内部待测槽中，然后向阳极试验槽7中注入0.3mol/l的氢氧化钠溶液，向阴极试验槽8中注入氢氧化钠溶液和氯化钠溶液的混合溶液，其中氢氧化钠溶液的物质的量为0.3mol/l，氯化钠溶液的物质的量为1mol/l，阳极试验槽7中溶液和阴极试验槽8中溶液的体积比为1:1，直流稳压电源4的电压采用24v，通电后每隔1h取1ml阳极试验槽7中液体于试验瓶中，每取出1ml阳极试验槽7中液体后放回1ml0.3mol/l的氢氧化钠溶液，通电30h后结束，用硝酸盐滴定法测定所取溶液的氯离子浓度c/(mol/l)；
步骤三.然后以氯离子浓度c/(mol/l)为纵坐标，时间t/h为横坐标，将步骤二获得的数据标定在平面直角坐标系中，绘制成阳极试验槽内氯离子浓度随时间的变化曲线图；
步骤四.步骤三绘制的曲线图中氯离子浓度线性增长部分进行线性拟合，得到斜率
式中，d-扩散系数，m2/s；
δe-电势差，v；
l-试件厚度，m；
a-试件面积，m2；
β-扩散面积修正系数，与水化龄期和水化硅酸钙体积分数有关；
c0-阴极试验槽中初始氯离子浓度，mol/l；
v1-阳极试验槽初始液体体积，m3；
z-氯离子电荷的绝对值；
f-法拉第常数，取96500c/mol；
r-气体常数，取8.314j/(mol·k)；
t-试验时室温的绝对温度，k。
实施例3
一种水化硅酸钙凝胶氯离子扩散系数的测定装置，参见图1，所述测定装置包括待测槽、直管3、直流稳压电源4、弯管5、铜棒电极6、阳极试件槽7和阴极试件槽8，所述弯管5设于直管3两侧，且弯管5和直管3无缝连接，所述待测槽设于直管3内侧中部，所述铜棒电极6分别与直流稳压电源4的正极和负极连接，并且所述铜棒电极6分别设于直管3中待测槽一侧管道内和另一侧管道内，所述阳极试件槽7为直流稳压电源4正极相接的铜棒电极所在的管道内部，所述阴极试件槽8设于直流稳压电源4负极相接的铜棒电极所在的管道内部。所述直管3为pvc硬直管，所述弯管5为pvc弯管。
结合附图2，待测试件1的制备方法包括以下步骤：
(1)水泥净浆的制备与养护：在手套箱中氮气环境下将pⅱ52.5级硅酸盐水泥和蒸馏水按水灰比为0.45混合并手工搅拌均匀，然后装入直径为26mm的离心管中真空密封，在标准条件(湿度为20℃±2℃，相对湿度在95％以上)下养护28d形成直径为26mm的圆柱体毛培；
(2)将步骤(1)中的圆柱体毛培切割并打磨成厚度为3.14mm的薄片，然后将薄片浸没在6mol/l的硝酸铵溶液中进行脱钙处理60min；
(3)清洗步骤(2)中的薄片。在30℃超声波浴中清洗薄片5min，将试件中的硝酸铵溶液完全交换出来；
(4)取一个直径为40mm的圆柱形塑料盒，用纸巾将步骤(3)中的薄片12表面水分擦干放入塑料盒内，配制100ml饱和硫酸钾溶液(溶液中至少有质量分数为30wt.％的结晶)。将塑料盒和饱和硫酸钾溶液9放入真空玻璃干燥器10内；先用真空泵将干燥器10内的空气抽出，再通入氮气；最后使薄片12在实测相对湿度为82％的氮气环境中静置7d，以确保试件内外达到平衡状态；
(5)环氧树脂浸渍步骤(4)中的薄片：真空玻璃干燥器10另导出一根带有活塞的软管插入液体环氧树脂13中，液体环氧树脂13必须具有良好的绝缘性、防水性、流动性和耐酸碱性，确保活塞关闭，先打开真空泵11持续两分钟抽真空操作；再缓慢打开活塞，利用负压使环氧树脂缓慢流入塑料盒中浸没薄片，然后固化24h；
(6)将步骤(5)中浸渍的薄片两面抛光处理，直至表面露出水化硅酸钙凝胶为止，形成厚度为3.00mm的待测试件。待测试件表面毛细孔被环氧树脂填充，内部毛细孔处于干燥状态，而水化硅酸钙凝胶孔仍处于湿润状态，使得氯离子在试验过程中避开干燥的毛细孔以湿润的水化硅酸钙凝胶孔为主要扩散路径。参见图1，验证装置的密闭性。将制备的待测试件1上下表面涂上环氧树脂并将其外侧嵌入环氧树脂环2，所述环氧树脂环2的厚度与待测试件的厚度相同，所述环氧树脂环2的外径与直管3的内径一一对应，然后将环氧树脂环2和待测试件1放入直管3内部待测槽中，所述环氧树脂环2与直管3和待测试件1之间无缝连接，然后向阳极试验槽7中注入280ml去离子水，往阴极试验槽8中注入280ml1mol/l的氯化钠溶液，直流稳压电压采用12v，通电24h结束后，将阳极试验槽的溶液倒入烧瓶中加热，将溶液浓缩至10ml后冷却，滴入0.0141mol/l的硝酸银溶液，发现溶液无白色沉淀生成。最终验证本发明装置的密闭性良好。
参见图1，将待测试件1外侧嵌入环氧树脂环2，所述环氧树脂环2的厚度与待测试件1的厚度相同，所述环氧树脂环2的外径与直管3的内径一一对应，然后将环氧树脂环2和待测试件1放入直管3内部待测槽中，然后向阳极试验槽7中注入280ml0.3mol/l的氢氧化钠溶液，往阴极试验槽8中注入总体积为280ml的0.3mol/l的氢氧化钠溶液与1.0mol/l的氯化钠溶液的混合溶液，直流稳压电压采用12v，通电后每隔一段时间1h，取1ml阳极试验槽7的液体于试验瓶中(每取1ml要往阳极试验槽7放回1ml0.3mol/l的氢氧化钠溶液)，通电24h结束后，用硝酸银滴定法测定所取溶液的氯离子浓度c(mol/l)。
结合附图3，试验结果处理时以纵坐标为氯离子浓度c(mol/l)，横坐标为时间t(h)，所获得的数据标定在平面直角坐标系中，绘制成阳极试验槽内氯离子浓度随时间的变化曲线图。对氯离子浓度线性增长部分进行线性拟合，获取斜率
根据公式
本发明得到的水化硅酸钙凝胶的氯离子扩散系数为1.265×10-12m2/s。
试验结果说明：现有技术不能试验测定水化硅酸钙凝胶的氯离子扩散系数，因此本发明采用水化硅酸钙凝胶与水泥净浆孔溶液的电导率之比验证试验结果的可靠性。水化硅酸钙凝胶与水泥净浆孔溶液的电导率之比为0.0025～0.01，则水化硅酸钙凝胶与水泥净浆孔溶液的氯离子扩散之比也为0.0025～0.01。氯离子在孔溶液中的扩散系数为2.0×10-10m2/s，本发明得到的水化硅酸钙氯离子扩散系数与孔溶液氯离子扩散系数之比为0.0063，在0.0025～0.01的范围之内，即可验证本发明得到的水化硅酸钙氯离子扩散系数的可靠性。
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