专利名称：设有粗糙表面的发光二极管及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种发光二极管装置及其制造方法，更具体地涉及一种以自我掩模方式表面处理外延层的发光二极管装置及其制造方法。
背景技术：
发光二极管(light emitting diode,简称LED)目前已广泛应用于照明装置及显示装置，提升发光二极管装置的发光效率为本技术领域持续研究及发展的目标之一。由于发光二极管内部会有复杂的内部吸收路径，发光二极管送至外界的光线会小于发光二极管内部产生光线，因此，针对光输出亮度的问题，主要以导电层的表面粗糙化处理(surface roughness)、改变几何形状(shaping)等手段进行改善,或以大面积元件(largearea chip)、覆晶式元件(flip-chip)、光子晶体(photonic crystal)、共振腔(resonantcavity)发光二极管等手段来提升发光效率。例如，先前技术揭露在平坦的P型氮化铝铟镓外延层(p-AlInGaN epitaxial layer)上另行设置一 p型氮化招铟镓粗糙层(p-AlInGaNrough layer)以改善发光效率。现有的制造发光二极管的方法包括:在基板上外延、光刻(lithography)、蚀刻、设置导电层及电极等步骤。在现有的制程中，在外延层表面覆盖光阻层，并以曝光显影制程定义图案，再以该光阻层作为掩模(mask)进行蚀刻，以在外延层表面产生所需的图案或所需的结构。该掩模材料为例如偶氮化合物(azide compounds)、酹树脂(phenol resin)、 )醒树脂(novolak resin)、聚甲基丙酰酸甲酯(PMMA)、聚甲基丁基酮(PMIBK)等。就现有的发光二极管的制程而言，多在外延层与导电层形成具有特定形状的图案(例如多孔穴结构)，均必须使用特定图案化的掩模进行蚀刻处理，必须进行掩模覆盖步骤及图案定义步骤，且在蚀刻完成后必须移除掩模，就制程步骤而言仍属繁琐，且增加制程控管的困难度。另一方面，现有的发光二极管的制程中，少有在多个外延层的直接进行表面处理者，就本技术领域而言，对于发光二极管制程的改良仍有其需求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种发光二极管及其制造方法。依据本发明实施例，该发光二极管的制造方法包括:在基板上形成多个外延材料层，该多个外延材料层依次包括缓冲层、n型半导体层、发光层、及p型半导体层；在该p型半导体层的上表面形成本生氧化层(native oxide layer);对于该本生氧化层进行蚀刻处理,从而形成该p型半导体层的粗糙表面；在该P型半导体层的该粗糙表面上形成透明导电保护层，使该透明导电保护层与该粗糙表面相接触；以及形成多个电极。依据本发明实施例，该本生氧化层由p型半导体层表面的氧化作用形成。该本生氧化层的厚度为非均匀厚度，其中该本生氧化层的厚度介于约10及约1000纳米(nm)之间，且构成该本生氧化层的化合物可为氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)或氧化铝(Al2O3)。另外，该透明导电保 护层选自氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、镍(Ni)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)或钛(Ti)。该蚀刻处理以干蚀刻或湿蚀刻的方式进行，其中该干蚀刻包括等离子体、激光、溅镀、离子束、反应性离子蚀刻或感应耦合等离子体离子蚀刻。该湿蚀刻则以酸溶液或碱溶液作为蚀刻剂。该酸溶液选自硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、亚硝酸(HNO2)、亚磷酸(H3PO3)、盐酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、碳酸(H2CO3)、硼酸(H2BO3)、甲酸(HCOOH)、碘酸(HIO3)、草酸(H2C2O4)、氯化铁(FeCl3)、氢氟酸(HF)、硫化氢(H2S)、亚硫酸(H2SO3)、氟磺酸(HSO3F)、烷基磺酸(RSO3F, R = CnH2n+1)、氧化物蚀刻剂(BOE)中的一种或多种。该碱溶液选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、四甲基铵氢氧化物(TMAH)、氢氧化铵(NH4OH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钡(Ba(OH)2)中的一种或多种。本发明还提供一种发光二极管装置，包括:基板；位于该基板上的多个外延材料层，该多个外延材料层依次包括缓冲层、n型半导体层、发光层、及p型半导体层，其中该p型半导体层具有凹凸不平的粗糙表面；位于该P型半导体层上的透明导电保护层，其中该透明导电保护层与该粗糙表面相接触；及分别接触该n型半导体层及该透明导电保护层的多个电极。该本生氧化层的化合物可为氧化铟、氧化镓或氧化铝。该透明导电保护层可为氧化铟锡、氧化锌、镍、金、铝、铬、钯、钼、钌、铱或钛。而且，该粗糙表面具有不规则图案。
图1所示为依据本发明制造方法的实施例在基板上形成多个外延层结构的示意图。图2所示为依据本发明制造方法的实施例形成本生氧化层的示意图。图3A及图3B所示为依据本发明制造方法的实施例在多个外延层上进行蚀刻处理的示意图。图4所示为依据本发明制造方法的实施例在多个外延层上形成粗糙表面的示意图。图5所示为依据本发明制造方法的实施例在多个外延层上形成透明导电保护层的示意图。图6所示为依据本发明所制造的发光二极管的示意图。图7所示为依据本发明形成本生氧化层的原子键结结构示意图。主要元件符号说明1发光二极管结构11基板12缓冲层13N型半导体层14发光层15P型半导体层15a本生氧化层
15b粗糙表面16透明导电保护层17、18电极L发光区
具体实施例方式以下以实施例详细描述本发明，这些实施例为例示性说明，而非用以限制本发明。本发明提供一种发光二极管及其制成方法，其对于外延层上所形成的本生氧化层进行蚀刻，从而在外延层表面形成凹凸结构(即不规则、不平坦的表面)，由此提升发光二极管的发光效率。具体言之，本发明的方法包括在图案化基板上形成多个外延材料层，该多个外延材料层可为n型与p型接面(p-n junction)结构,依次包括缓冲层、n型半导体层、发光层、及P型半导体层。接着，该P型半导体层的上表面可经氧化而形成氧化物的薄层，即所称的本生氧化层。直接对于该本生氧化层进行蚀刻处理，由此在该P型半导体层上形成凹凸不平的粗糙表面。在该P型半导体层的粗糙表面上形成透明导电保护层。接着，设置电极而完成该发光二极管装置。以下所称的「第三族氮化化合物」指的是包含氮(N)及化学元素周期表中属于第三族元素(例如铝(Al)、镓(Ga)、铟(In))的化合物、以及其三元化合物(例如AlGaN、AlInGaN)。请参照图1至图5，其所示为依据本发明实施例的制造发光二极管的流程示意图。参照图1，首先将基板11置入外延沉积系统，例如有机金属化学汽相沉积(MOCVD)系统。为利于外延的成长，该基板11的上表面可为经图案化的表面，以呈现凹凸不平面。该图案化基板11的材料选自蓝宝石基板(Al2O3SubStrate)、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、硅(Si)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌或其它适合的基板材料。在该基板11的上表面以外延沉积(例如有机金属化学气相沉积)形成以第三族氮化合物(例如氮化镓、氮化铟(InN)、氮化铝(AlN))组成的多层外延结构，依次包括未掺杂缓冲层12、n型半导体层13、发光层14及p型半导体层15。该发光层14可由多重量子讲(Multiple Quantum Well, MQff)组成。依设计需求，该多层外延结构也可包含其它材料层，亦可以多组半导体层或多个主动层的更复杂结构应用于该发光层。参照图2，对于该p型半导体层15的上表面自然氧化作用以形成该半导体材料的氧化物的薄层，例如氧化铟、氧化镓或氧化铝的薄层，即本生氧化层15a。在一实施例中，亦可将该元件暴露于氧气环境中进行氧化作用，可生成厚度低于1000纳米(nm)的本生氧化层15a。该本生氧化层15a具有非均匀厚度。在一实施例中，该本生氧化层15a的厚度为约10纳米至约1000纳米。在实施例中，该本生氧化层15a作为自然掩模层(Nature MaskLayer)以进行后续制程步骤，其非刻意图案化掩模，主要用于粗糙化p型半导体层15。针对该本生氧化层，可参照图7原子键结结构示意图，氧原子与该p型半导体层所包含的第III族元素(例如:镓、招、铟)的原子经自然氧化作用，而以共价键键结形成氧化物，即本生氧化层的 组成分。在部分实施例中，氧原子亦可与该P型半导体层表面的氮原子进行氧化作用而形成本生氧化层。
接着，将图2所示的元件直接进行蚀刻处理，而无须先行在该p型半导体层15或该本生氧化层15a的上表面刻意覆盖图案化掩模。在实施例中，该蚀刻步骤可以干蚀刻或湿蚀刻方式进行。干蚀刻的方式，参照图3A,可利用例如等离子体(plasma)、激光(laser)、派镀(sputter)、离子束(ion beam)、反应性离子蚀刻(reactive ion etching)或感应稱合等离子体离子蚀刻(inductively coupled plasma reactive ion etching)等方式。湿蚀刻，参照图3B，使用蚀刻剂对于氮化物半导体具有选择性蚀刻的特性。在一实施例中，该蚀刻剂为酸溶液，选自硫酸、磷酸、硝酸、亚硝酸、亚磷酸、盐酸、醋酸、碳酸、硼酸、甲酸、碘酸、草酸、氢氟酸、硫化氢、亚硫酸、氟磺酸、任何烷基磺酸、氧化物蚀刻剂中的一种或多种混合物。在另一实施例中，该蚀刻剂为碱溶液，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、四甲基铵氢氧化物、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钡中的一种或多种混合物。在一实施例中，以湿蚀刻方式对于暴露于外的该本生氧化层15a进行蚀刻。在此蚀刻步骤中，可将具有外延层的基板11浸溃于以强酸组成的蚀刻剂，其中该蚀刻溶液的温度介于约5°C与约200°C之间，且该强酸可选自上述化学种类。由于该本生氧化层15a的厚度不均匀，作为自我掩模层进行蚀刻时，会造成蚀刻深度的差异，而使得该P型半导体层15的上表面在去除该本生氧化层15a之后形成如图4所示的凹凸不平的结构，即粗糙表面15b,该粗糙表面15b因此具有不规则的任意图案(irregular random patterns)。再参照图5，在该p型半导体层15的粗糙表面15b上形成透明导电保护层16，使该透明导电保护层16直接接触该p型半导体层15的粗糙表面15b，其中该透明导电保护层16为低缺陷密度，可保护该p型半导体层粗糙表面15b不再氧化。在一实施例中，该透明导电保护层16的材料可选自氧化铟锡、氧化锌、镍、金、铝、铬、钯、钼、钌、铱或钛、或其它适当材料。在前述蚀刻及设置透明导电保护层的步骤中，以蚀刻处理破坏氧原子与第III族原子的共价键结，使得共价键断裂后，氧原子离开该P型半导体层的表面，而该P型半导体层的第III族原子形成悬键(Dangling Bond),进而与该透明导电保护层形成良好的欧姆接触(Ohmic Contact)。接着，可将该元件以例如蚀刻处理以暴露部分n型半导体层，并利用例如电子束蒸发(electron-beam evaporation)或其它适合的沉积方法,在该透明导电保护层16及被暴露的部分该n型半导体层13上分别设置电极17、18，由此完成如图6所示的发光二极管结构I。作为阳极的电极17接触该透明导电保护层16，作为阴极的电极18则接触该n型半导体层13。因此形成的发光二极管结构I在发光区L中的该p型半导体层15设有粗糙表面15b，可增加元件的光萃取效率，进而提升该发光二极管的亮度达约5至约10%。另外，依据本发明的制成方法，无须刻意在蚀刻步骤中另行设置图案化掩模，因此不需要图案化掩模设置及后 续掩模移除的繁琐步骤，可达到精简制程步骤、降低成本、缩短制程时间、并可提升元件亮度等优点。虽然本发明的内容依据附图与优选实施例进行描述，但应了解，其内容并非在于限制本发明的范围。其实施的替换系统与方式已如前述建议，并且本领域技术人员可以想到其它替换的系统与方式。依据本发明的结构与方法的精神而创造的任何具有实质上相同于本发明功用结果者，均不脱离本发明的范围；因此，所有这些替换与修改，均意欲落在本发明的权利要求与说明书、 以及其等同系统及方法的范围内。
权利要求
1.一种发光二极管的制造方法，包括: 在基板上形成多个外延材料层，该多个外延材料层依次包括缓冲层、n型半导体层、发光层、及P型半导体层；在该P型半导体层的上表面形成本生氧化层； 对于该本生氧化层进行蚀刻处理，从而形成该P型半导体层的粗糙表面； 在该粗糙表面上形成透明导电保护层，使该透明导电保护层与该粗糙表面相接触；以及 形成多个电极。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中该本生氧化层来自p型半导体层表面的氧化作用。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中该本生氧化层的厚度为非均匀厚度。
4.根据权利要求4所述的制造方法，其中该本生氧化层的厚度介于约10及约1000纳米之间。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中构成该本生氧化层的化合物选自氧化铟、氧化镓或氧化铝。
6.根据权利要求1所述的制成方法，其中该透明导电保护层选自氧化铟锡、氧化锌、镍、金、招、铬、钮、钼、钌、铱或钛。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中该蚀刻处理以干蚀刻或湿蚀刻的方式进行。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中该干蚀刻包括等离子体、激光、溅镀、离子束、反应性离子蚀刻或感应耦合等离子体离子蚀刻。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其中该湿蚀刻以酸溶液或碱溶液作为蚀刻剂。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中该酸溶液选自硫酸、磷酸、硝酸、亚硝酸、亚磷酸、盐酸、醋酸、碳酸、硼酸、甲酸、碘酸、草酸、氯化铁、氢氟酸、硫化氢、亚硫酸、氟磺酸、烷基磺酸、氧化物蚀刻剂中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其中该碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、四甲基铵氢氧化物、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钡中的一种或多种。
12.—种发光二极管,包括: 基板； 位于该基板上的多个外延材料层，该多个外延材料层依次包括缓冲层、n型半导体层、发光层、及P型半导体层，其中该P型半导体层具有凹凸不平的粗糙表面； 位于该P型半导体层上的透明导电保护层，其中该透明导电保护层与该粗糙表面相接触；及 分别接触该n型半导体层及该透明导电保护层的多个电极。
13.根据权利要求12所述的发光二极管，其中该凹凸不平的粗糙表面的形成方法选自干蚀刻或湿蚀刻。
14.根据权利要求12所述的发光二极管，其中该透明导电保护层选自氧化铟锡、氧化锌、镍、金、招、铬、钮、钼、钌、铱或钛。
15.根据权利要求12所述的发光二极管，其中该粗糙表面具有不规则图案。
全文摘要
本发明涉及一种发光二极管及其制造方法。该制造方法包括在基板上形成多个外延材料层，该多个外延材料层依次包括缓冲层、n型半导体层、发光层、及p型半导体层；在该p型半导体层的上表面形成本生氧化层；对于该本生氧化层进行光刻蚀刻处理，从而形成该p型半导体层的粗糙表面；在该粗糙表面上形成透明导电保护层，使该透明导电保护层与该粗糙表面相接触；以及形成多个电极。
文档编号H01L33/38GK103219432SQ20121001508
公开日2013年7月24日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者李家铭, 叶念慈, 张翔思, 吕坤圃, 张昭仁 申请人:泰谷光电科技股份有限公司