文冠果种皮制备纳米多孔碳的方法及纳米多孔碳与流程

本发明属于材料科学及电化学领域，涉及一种纳米多孔碳的制备方法及纳米多孔碳，尤其涉及一种文冠果种皮制备纳米多孔碳的方法、纳米多孔碳、超级电容电极片以及超级电容电极片的制备方法。

背景技术

文冠果(xanthocerassorbifoliabunge)为无患子科(sapindaceae)文冠果属植物，单属单种，是我国特有的珍稀木本油料植物，有北方油茶之称，是我国林业和科技部重力发展和扶持的农林作物。文冠果全身都具有较高的开发价值，如文冠果花被传具有改善前列腺炎的作用；叶具有杀菌、抗肿瘤、降血糖生物活性；树枝作为传统蒙药的一种，具有祛风除湿、消肿止痛的功效。而迄今报道最多的也最具有开发价值的是其种子及果壳，研究显示文冠果的种子仁含油超过60％，其油富含不饱和脂肪酸，且含有一种能促进神经修复、再生的特效物质——神经酸；文冠果种子提取物——文冠果子仁霜，具有治疗小儿遗尿的功效；从文冠果果壳中分离出三萜类、黄酮类，生物碱类、单萜及脂肪酸类等化合物化合物，其中分离得到的皂苷类化合物——文冠果壳苷，具有抗炎，治疗小儿遗尿，增强记忆，抗肿瘤等药理作用，中科院沈阳应用生态研究所的研究员研究发现，该化合物具有明显的治疗老年痴呆的作用。

文冠果籽油含量大于65％，是优质食用油和生物柴油的重要来源(yaozy，qijh，yinlm.biodieselproductionfromxanthocerassorbifoliainchina：opportunitiesandchallenges.renew.sust.energ.rev2013；24：57-65)。因此，我国政府目前大力支持这一树种的推广，预计到2020年其播种面积将达到500000公顷(zhouxz，luxf，zhangzf，etal.xanthocerassorbifoliahusks-derivedporouscarbonforsodium-ionandlithium-sulfurbatteries.diamond&relatedmaterials2018；85：104-111)，在其籽分离过程中，种皮占种子生物量的50％，目前已有的研究报道将其用于处理染料废水(yao，z.，wang，l.andqi，j.biosorptionofmethylenebluefromaqueoussolutionusingabioenergyforestwaste：xanthocerassorbifoliaseedcoat.clean2009；37：642-648)，陕西中医药大学前期用文冠果种皮提取了木糖(严邑萍，宋忠兴，张严磊.文冠果种皮制备木糖工艺及其生物活性初步研究[j]，中国现代中药，2017，19(1)，37-41).除此之外，至今再没有对于文冠果种皮进行开发的相关研究报道。

生物质材料制备的多孔炭材料因其原料廉价、制备工艺简单、性能优越等优点而被广泛应用于超级电容器的研究。其中树叶(mahf，liuzb，wangxd，etal.supercapacitiveperformanceofporouscarbonmaterialsderivedfromtreeleaves.journalofrenewable&sustainableenergy2017；9：044105)、羊毛(zhoul，caoh，zhusq，etal.hierarchicalmicro-/mesoporousn-ando-enrichedcarbonderivedfromdisposablecashmere：acompetitivecost-effectivematerialforhigh-performanceelectrochemicalcapacitors.greenchemistry2015；17：2373-2382)、竹子(gongyn，lidl，luocz，etal.highlyporousgraphiticbiomasscarbonasadvancedelectrodematerialsforsupercapacitors.greenchemistry2017；19：4132-4140)、甚至人的头发(qianwj，sunfx，xuyh，etal.humanhair-derivedcarbonflakesforelectrochemicalsupercapacitors.energy&environmentalscience，2013；7：379-386)都被用来制备多孔碳材料，并表现出优异的超级电容器性能。主要是由于生物质衍生的多孔碳通常具有较大的比表面积和更多的杂原子，而这两个因素通常是影响多孔炭材料电化学性能的主要原因(liz，xuzw，wanghl，etal.colossalpseudocapacitanceinahighfunctionalityhighsurfaceareacarbonanodedoublestheenergyofanasymmetricsupercapacitor.energy&environmentalscience2014；7：1708-1718)。

技术实现要素：

为了解决文冠果产业发展过程中废弃物种皮的再利用难题，本发明提供了一种处理方法工艺过程简单、容易实现产业化操作、具有良好的电化学性能、可作为超级电容器的电极材料以及为文冠果资源综合开发利用提供了新的思路与途径的文冠果种皮制备纳米多孔碳的方法及纳米多孔碳。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种文冠果种皮制备纳米多孔碳的方法，其特征在于：所述文冠果种皮制备纳米多孔碳的方法包括以下步骤：

1)将文冠果种子去仁，得文冠果种皮后充分干燥；

2)将步骤1)所得文冠果种皮倒入干馏釜中，填充紧密后密封加固干馏釜，再进行梯度升温干馏，冷凝回收烟气，得热解液；

3)待步骤2)中文冠果种皮不再产生烟气，停止干馏，但继续保持密闭状态，使物料利用自身余热继续闷烧碳化，得文冠果种皮生物炭xssc初品。

上述文冠果种皮制备纳米多孔碳的方法在步骤3)之后还包括：

4)取步骤3)得到的文冠果种皮生物炭xssc初品与活化剂充分研磨混合，得到文冠果种皮生物炭xssc与活化剂的混合物；

5)取步骤4)所得的文冠果种皮生物炭xssc与活化剂的混合物，置于管式炉中氮气氛围保护，于不同温度下进行活化；

6)取步骤5)的活化产物，加入稀盐酸，超声抽滤后，将滤渣用去离子水反复冲洗至滤液呈中性；

7)取步骤6)的产物，干燥至恒重，得文冠果种皮多孔炭xssca-b；所述a代表活化温度；b代表生物炭与活化剂的比例。

上述步骤2)中梯度升温的升温速率是10℃/min；所述干馏的温度是200℃-300℃。

上述步骤4)中的活化剂是氢氧化钾、磷酸、氯化锌以及高铁酸钾中的一种或几种；所述文冠果种皮生物炭xssc与活化剂的重量比是2-4：1。

上述步骤5)的活化温度分别为650℃、750℃或850℃。

上述步骤6)中稀盐酸的浓度是3mol/l。

根据如前所记载的文冠果种皮制备纳米多孔碳的方法制备得到的文冠果种皮纳米生物碳，其特征在于：所述文冠果种皮纳米生物碳xssc的表面积最高可达2445m²g^-1；所述文冠果种皮纳米生物碳的孔径不大于4nm。

基于如前所记载的文冠果种皮纳米生物碳所形成的超级电容电极片，其特征在于：所述超级电容电极片在0.5a/g的电流密度下比电容高达420f/g，当电流密度升高至20a/g时的比电容最大可达128f/g，在电流密度为10a/g的条件下进行充放电1000次后所述超级电容电极片的电容保持率高达98.7％。

上述制备方法的具体步骤是：取文冠果种皮多孔炭xssca-b、导电炭以及粘结剂，在玛瑙研钵中充分研磨混合后均匀涂抹于泡沫镍片上，在110℃下真空干燥24h成型得到超级电容电极片。

本发明的优点是：

本发明提供了一种文冠果种皮制备纳米多孔碳的方法、文冠果种皮制备纳米多孔碳、基于文冠果种皮制备纳米多孔碳所形成的超级电容电极片以及超级电容电极片的制备工艺。本发明所提供的文冠果种皮多孔炭及其组装的超级电容器，处理方法工艺过程简单、容易实现产业化操作，同时生产原料来源丰富。绝大多数栽种文冠果的种植户并没有对该部分进行开发利用，都将该部分作为开发文冠果种仁过程中的废弃物丢弃，因此对于如果本发明得以实施，将对文冠果资源循环利用具有重要意义。本发明制备文冠果种皮多孔炭的步骤分别两步，第一步是生物炭的制备，该过程采用干馏的方法，制备过程中在＜300℃的条件下干馏热解，可同时得到干馏液，静置后分为两层，上层为木醋液，下层为木焦油，且木焦油的含量极低，仅占干馏液总质量的2％左右，且得到的木醋液颜色透亮、带葡萄酒红色，属于品质极佳的木醋液，可以开发为其他相关产品，可实现文冠果种皮的全利用；经过本发明所提供方法制备得到的文冠果种皮制备纳米多孔碳的表面积大，最高可达2445mg^-1，孔径在4nm以下，属于高比面积的微孔炭材料。经文冠果种皮制备纳米多孔碳制备得到的超级电容电极片在0.5a/g的电流密度下比电容高达420f/g，高于文献报道的其他生物质衍生的多孔炭材料(＜350f/g)，且当电流密度升高至20a/g时仍然具有极佳比电容(128f/g)，在电流密度为10a/g的条件下进行充放电1000次后其电容保持率仍高达98.7％。以文冠果种皮为原料制备的多孔碳材料具有良好的电化学性能，可以作为超级电容器的电极材料，本研究为文冠果资源综合开发利用提供了新的思路与途径。

附图说明

图1是不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssca-b的xrd图；

图2是不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssca-b的拉曼光谱图；

图3是不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssca-b的氮气等温吸脱附曲线；

图4是不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssca-b的孔径分布图；

图5是不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssca-b的hrtem图；

图6是不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssca-b在200mvs-1扫速下的cv图；

图7是不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssca-b在电流密度为0.5a/g时的恒电流放电曲线；

图8是文冠果种皮多孔炭与活化剂的比例是3时不同活化温度样品的imp图；

图9是活化温度750℃不同活化剂比例样品的imp图；

图10是样品xssc750-3的电化学性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种文冠果种皮制备纳米多孔碳的方法，该方法包括以下步骤：

1)将文冠果种子去仁，得文冠果种皮后充分干燥；

2)将步骤1)所得文冠果种皮倒入干馏釜中，填充紧密后密封加固干馏釜，再进行梯度升温干馏，冷凝回收烟气，得热解液；梯度升温的升温速率是10℃/min；干馏的温度是200℃-300℃；

3)待步骤2)中文冠果种皮不再产生烟气，停止干馏，但继续保持密闭状态，使物料利用自身余热继续闷烧碳化，得文冠果种皮生物炭xssc初品；

4)取步骤3)得到的文冠果种皮生物炭xssc初品与活化剂充分研磨混合，得到文冠果种皮生物炭xssc与活化剂的混合物；活化剂是氢氧化钾、磷酸、氯化锌以及高铁酸钾中的一种或几种；文冠果种皮生物炭xssc与活化剂的重量比是2-4：1。

5)取步骤4)所得的文冠果种皮生物炭xssc与活化剂的混合物，置于管式炉中氮气氛围保护，于不同温度下进行活化；活化温度分别为650℃-850℃。

6)取步骤5)的活化产物，加入稀盐酸(浓度是3mol/l)，超声抽滤后，将滤渣用去离子水反复冲洗至滤液呈中性；

7)取步骤6)的产物，干燥至恒重，得文冠果种皮多孔炭xssca-b；a代表活化温度；b代表生物炭与活化剂的比例。

同时，本发明还提供了一种基于如上记载的方法制备形成的文冠果种皮纳米生物碳，文冠果种皮纳米生物碳xssc的表面积最高可达2445m²g^-1；文冠果种皮纳米生物碳的孔径不大于4nm。

第三，本发明基于文冠果种皮纳米生物碳，还形成了一种超级电容电极片，样品xssc750-3制备的超级电容电极片在0.5a/g的电流密度下比电容高达420f/g。在较大的电流密度下，超级电容器电容的大小反映出电极材料的耐受性，在大电流密度下依然能保持较高的电容值表示该材料的耐受性较好。本发明制备的文冠果种皮纳米生物碳，xssc750-3当电流密度升高至20a/g时的，比电容最大可达128f/g，表明其耐受性较好。在额定的电流密度下，多次充放电依然能保持较高的电容值表示材料的循环耐受性好，本发明制备的文冠果种皮纳米生物碳，xssc750-3在电流密度为10a/g的条件下进行充放电1000次后超级电容电极片的电容保持率高达98.7％，表明其循环耐受性优异。该超级电容电极片的制备方法是：取文冠果种皮多孔炭xssca-b、导电炭以及粘结剂以8：1：1混合，在玛瑙研钵中充分研磨混合后均匀涂抹于泡沫镍片上，在110℃下真空干燥24h成型得到超级电容电极片。

下面通过实施例对本发明所提供的技术方案做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

1)预处理干燥：文冠果种子去仁，得种皮充分干燥；

2)干馏：将步骤1)所得文冠果种皮倒入干馏釜中，填充紧密后密封加固干馏釜，再10℃/min梯度升温至200℃干馏，冷凝回收烟气，得热解液；

3)闷烧碳化：待步骤2)中文冠果种皮不再产生烟气，停止干馏，但继续保持密闭状态，使物料利用自身余热继续闷烧碳化得文冠果种皮生物炭(xssc)；

4)活化剂预混合：取步骤2)中文冠果种皮生物炭(xssc)，与3倍量的活化剂充分研磨混合；

5)高温活化：取步骤4)中种皮生物炭与活化剂的混合物，置于管式炉中氮气氛围保护，650℃活化；

6)酸洗、水洗：取步骤5)中高温活化产物，加入3mol/l稀盐酸，超声30min，抽滤，滤渣用去离子水反复冲洗至滤液呈中性。

7)干燥：取步骤6)中酸洗、水洗产物，80℃干燥至恒重，得文冠果种皮多孔炭(xssc650-3，其中650代表活化温度，3代表生物炭与活化剂的比例)。

8)测试电极制备：取步骤7)所制备的多孔炭材料，与导电炭、粘结剂，以8：1：1比例混合，于玛瑙研钵中充分研磨混合后均匀涂抹于泡沫镍片上，110℃下真空干燥24h。

9)超级电容性能测试：取步骤8)制备的超级电容电极片，与chi66e电化学工作站，采用三电极和两电极体系测试其cv、cp和imp，评价材料的超级电容性能。

样品(xssc650-3)的比表面积、孔径结构及在0.5a/g电流密度下的超级电容值

实施例2

1)预处理干燥：文冠果种子去仁，得种皮充分干燥；

2)干馏：将步骤1)所得文冠果种皮倒入干馏釜中，填充紧密后密封加固干馏釜，再10℃/min梯度升温至300℃干馏，冷凝回收烟气，得热解液；

3)闷烧碳化：待步骤2)中文冠果种皮不再产生烟气，停止干馏，但继续保持密闭状态，使物料利用自身余热继续闷烧碳化得文冠果种皮生物炭(xssc)；

4)活化剂预混合：取步骤2)中文冠果种皮生物炭(xssc)，与3倍量的活化剂充分研磨混合；

5)高温活化：取步骤4)中种皮生物炭与活化剂的混合物，置于管式炉中氮气氛围保护，750℃活化；

6)酸洗、水洗：取步骤5)中高温活化产物，加入3mol/l稀盐酸，超声30min，抽滤，滤渣用去离子水反复冲洗至滤液呈中性。

7)干燥：取步骤6)中酸洗、水洗产物，80℃干燥至恒重，得文冠果种皮多孔炭(xssc750-3，其中750是活化温度，3代表生物炭与活化剂的比例)。

8)测试电极制备：取步骤7)所制备的多孔炭材料，与导电炭、粘结剂，以8：1：1比例混合，于玛瑙研钵中充分研磨混合后均匀涂抹于泡沫镍片上，110℃下真空干燥24h。

9)超级电容性能测试：取步骤8)制备的超级电容电极片，与chi66e电化学工作站，采用三电极和两电极体系测试其cv、cp和imp，评价材料的超级电容性能。

样品(xssc750-3)的比表面积、孔径结构及在0.5a/g电流密度下的超级电容值如下表所示，样品xssc750-3制备的超级电容电极片在0.5a/g的电流密度下比电容高达420f/g。在较大的电流密度下，超级电容器电容的大小反映出电极材料的耐受性，在大电流密度下依然能保持较高的电容值表示该材料的耐受性较好。本发明制备的文冠果种皮纳米生物碳，xssc750-3当电流密度升高至20a/g时的，比电容最大可达128f/g，表明其耐受性较好。在额定的电流密度下，多次充放电依然能保持较高的电容值表示材料的循环耐受性好，本发明制备的文冠果种皮纳米生物碳，xssc750-3在电流密度为10a/g的条件下进行充放电1000次后超级电容电极片的电容保持率高达98.7％，表明其循环耐受性优异。

实施例3

1)预处理干燥：文冠果种子去仁，得种皮充分干燥；

2)干馏：将步骤1)所得文冠果种皮倒入干馏釜中，填充紧密后密封加固干馏釜，再10℃/min梯度升温至200℃干馏，冷凝回收烟气，得热解液；

3)闷烧碳化：待步骤2)中文冠果种皮不再产生烟气，停止干馏，但继续保持密闭状态，使物料利用自身余热继续闷烧碳化得文冠果种皮生物炭(xssc)；

4)活化剂预混合：取步骤2)中文冠果种皮生物炭(xssc)，与3倍量的活化剂充分研磨混合；

5)高温活化：取步骤4)中种皮生物炭与活化剂的混合物，置于管式炉中氮气氛围保护，850℃活化；

6)酸洗、水洗：取步骤5)中高温活化产物，加入3mol/l稀盐酸，超声30min，抽滤，滤渣用去离子水反复冲洗至滤液呈中性。

7)干燥：取步骤6)中酸洗、水洗产物，80℃干燥至恒重，得文冠果种皮多孔炭(xssc850-3，其中850是活化温度，3是生物炭与活化剂的比例)。

8)测试电极制备：取步骤7)所制备的多孔炭材料，与导电炭、粘结剂，以8：1：1比例混合，于玛瑙研钵中充分研磨混合后均匀涂抹于泡沫镍片上，110℃下真空干燥24h。

9)超级电容性能测试：取步骤8)制备的超级电容电极片，与chi66e电化学工作站，采用三电极和两电极体系测试其cv、cp和imp，评价材料的超级电容性能。

样品(xssc850-3)的比表面积、孔径结构及在0.5a/g电流密度下的超级电容值

实施例4

1)预处理干燥：文冠果种子去仁，得种皮充分干燥；

2)干馏：将步骤1)所得文冠果种皮倒入干馏釜中，填充紧密后密封加固干馏釜，再10℃/min梯度升温至200℃干馏，冷凝回收烟气，得热解液；

3)闷烧碳化：待步骤2)中文冠果种皮不再产生烟气，停止干馏，但继续保持密闭状态，使物料利用自身余热继续闷烧碳化得文冠果种皮生物炭(xssc)；

4)活化剂预混合：取步骤(2)中文冠果种皮生物炭(xssc)，与2倍量的活化剂充分研磨混合；

5)高温活化：取步骤4)中种皮生物炭与活化剂的混合物，置于管式炉中氮气氛围保护，750℃活化；

6)酸洗、水洗：取步骤5)中高温活化产物，加入3mol/l稀盐酸，超声30min，抽滤，滤渣用去离子水反复冲洗至滤液呈中性。

7)干燥：取步骤6)中酸洗、水洗产物，80℃干燥至恒重，得文冠果种皮多孔炭(xssc750-2，其中750代表活化温度，2代表生物炭与活化剂的比例)。

8)测试电极制备：取步骤7)所制备的多孔炭材料，与导电炭、粘结剂，以8：1：1比例混合，于玛瑙研钵中充分研磨混合后均匀涂抹于泡沫镍片上，110℃下真空干燥24h。

9)超级电容性能测试：取步骤8)制备的超级电容电极片，与chi66e电化学工作站，采用三电极和两电极体系测试其cv、cp和imp，评价材料的超级电容性能。

样品(xssc750-2)的比表面积、孔径结构及在0.5a/g电流密度下的超级电容值

实施例5

1)预处理干燥：文冠果种子去仁，得种皮充分干燥；

2)干馏：将步骤1)所得文冠果种皮倒入干馏釜中，填充紧密后密封加固干馏釜，再10℃/min梯度升温至200℃干馏，冷凝回收烟气，得热解液；

3)闷烧碳化：待步骤2)中文冠果种皮不再产生烟气，停止干馏，但继续保持密闭状态，使物料利用自身余热继续闷烧碳化得文冠果种皮生物炭(xssc)；

4)活化剂预混合：取步骤2)中文冠果种皮生物炭(xssc)，与4倍量的活化剂充分研磨混合；

5)高温活化：取步骤4)中种皮生物炭与活化剂的混合物，置于管式炉中氮气氛围保护，750℃活化；

6)酸洗、水洗：取步骤5)中高温活化产物，加入3mol/l稀盐酸，超声30min，抽滤，滤渣用去离子水反复冲洗至滤液呈中性。

7)干燥：取步骤6)中酸洗、水洗产物，80℃干燥至恒重，得文冠果种皮多孔炭(xssc750-4，其中750代表活化温度，4代表生物炭与活化剂的比例)。

8)测试电极制备：取步骤7)所制备的多孔炭材料，与导电炭、粘结剂，以8：1：1比例混合，于玛瑙研钵中充分研磨混合后均匀涂抹于泡沫镍片上，110℃下真空干燥24h。

9)超级电容性能测试：取步骤8)制备的超级电容电极片，与chi66e电化学工作站，采用三电极和两电极体系测试其cv、cp和imp，评价材料的超级电容性能。

样品(xssc750-4)的比表面积、孔径结构及在0.5a/g电流密度下的超级电容值

上述各实施例的结构表征与测试结果如图1-10所示。参见图1，是上述不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssc650-3、xssc750-2、xssc750-3、xssc750-4以及xssc850-3的xrd图；参见图2，是不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssc650-3、xssc750-2、xssc750-3、xssc750-4以及xssc850-3的的拉曼光谱图；参见图3，是不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssc650-3、xssc750-2、xssc750-3、xssc750-4以及xssc850-3的氮气等温吸脱附曲线；参见图4，是不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssc650-3、xssc750-2、xssc750-3、xssc750-4以及xssc850-3的孔径分布图；参见图5，a-e分别是xssc650-3、xssc750-2、xssc750-3、xssc750-4以及xssc850-3的hrtem图；参见图6，是不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssc650-3、xssc750-2、xssc750-3、xssc750-4以及xssc850-3在200mvs-1扫速下的cv图；参见图7，是不同实施例制备得到的文冠果种皮多孔炭xssc650-3、xssc750-2、xssc750-3、xssc750-4以及xssc850-3在电流密度为0.5a/g时的恒电流放电曲线；参见图8，是文冠果种皮多孔炭与活化剂的比例是3时不同活化温度样品的imp图；参见图9，是活化温度750℃不同活化剂比例样品的imp图；参见图10，是优选样品xssc750-3的电化学性能图。