一种水力空化液相剥离制备石墨烯的方法与流程

本发明涉及一种水力空化液相剥离制备石墨烯的方法，属于石墨烯制备技术领域。

背景技术

石墨烯，厚度仅为一个碳原子的二位层状纳米材料。由于其独特优异的物理化学性能，石墨烯在许多领域都展现出了巨大的应用前景，如电子信息、光子、催化、能源储存等。然而，要实现石墨烯的这些潜在应用，就必须以较低的成本大规模地制备出高品质的石墨烯。近年来，研究者在石墨烯的制备技术上投入了大量的研究精力，取得了显著进步。

目前，石墨烯的制备技术主要有化学气相沉积法(cvd)，氧化还原法，外延生长法、电化学法及液相剥离法等。在这些方法中，液相剥离法被认为是最有望实现高品质石墨烯低成本、大规模制备的技术。传统的液相剥离法主要是借助超声波，将石墨直接剥离成石墨烯片层。然而随着研究的深入，人们发现超声液相剥离法得到的石墨烯存在许多缺陷，而且超声技术本身也存在效率低、难以实现大规模工业化生产的缺点。近年来，流体动力学液相剥离法由于其通量高和产品品质好的特点，受到了越来越多的重视。如发明专利cn102249222a公布了一种采用射流空化技术制备石墨烯的方法；另外，还有涡流液相剥离、高剪搅拌液相剥离、高压均质液相剥离等，它们均是利用流体流动过程中产生的作用力来制备石墨烯。然而这些方法仍存在对设备要求高、剥离效率低、产量不高等缺点。

水力空化是一种流体力学现象。当液体经过某一节流元件，液体的流速剧增，压力剧减，当压力降至空化初生压(一般为相应温度下的饱和蒸汽压)时，就会产生大量的空化泡，待下游压力值恢复,空化泡瞬间破灭，空化泡破灭之时，形成流体微射流，并产生强冲击波，原理与传统超声空化相似，但与超声空化相比，水力空化通量和效率高、能耗低，更适合大规模生产。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种水力空化液相剥离制备石墨烯的方法。本发明的技术方案如下：

一种水力空化液相剥离制备石墨烯的方法具体按照如下步骤进行：

(1)将石墨分散在含有表面活性剂的溶剂中，充分搅拌，得到石墨分散液；所述石墨的初始终浓度为1-200g/l；

(2)用泵将石墨分散液以流量0.5-50000l/h送入空化元件，调节流量维持空化压力0.1-50mpa，空化过程中通过水浴控制体系温度在4-50℃，得到一次空化的分散液；

(3)将所述一次空化的分散液继续通入空化元件，重复步骤(2)的操作1-200次，得到循环空化后的分散液；

(4)收集循环空化后的分散液，在500-1000rpm下离心5-120min，取上层清液，冷冻干燥后即可得到石墨烯粉体。

进一步，步骤(1)中，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、吐温20、吐温80、吐温85、聚乙二醇400、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯月桂醚、牛黄脱氧胆酸钠、微晶纤维素、木质素中的一种或任意几种的混合物。

进一步，步骤(1)中，采用含有表面活性剂的溶剂，是为了更好的辅助水力空化条件下的液相剥离，得到浓度高、品质好的石墨烯。

再进一步，步骤(1)中，所述的表面活性剂的初始终浓度为0.01-10g/l。

进一步，步骤(1)中，所述的溶剂可以为有机溶剂中的一种或任意两种的混合溶剂或有机溶剂中的一种与水的混合溶液；所述的有机溶剂为丙酮、氯仿、异丙醇、乙醇、正丁醇、二甲基亚砜、苯、六氟苯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、氯磺酸、甲磺酸。

再进一步，步骤(1)中，所述的溶剂为体积比为1：1-10任意两种有机溶剂或所述的有机溶剂与水体积比为1：0.1-10。

进一步，步骤(2)中，所述的空化元件开孔大小0.01-100mm。

进一步，步骤(2)中，所述的空化元件为孔板、文丘里管或阀门。

再进一步，步骤(2)中，所述的孔板呈圆盘状，直径10-500mm，开孔数1-100个，孔径1-100mm。

再进一步，步骤(2)中，所述的文丘里管为两端宽，中间窄的圆筒，最窄部分的直径，即喉径1-500mm，管长100-1000mm。

再进一步，步骤(2)中，所述阀门为节流阀，通径1-30mm，阀门内开度大小为0.01-10mm。

进一步，步骤(2)中，空化元件为石墨剥离为石墨烯的提供场所，由于空化元件的狭窄通道结构，石墨分散液在急剧的压力变化和流速变化下发生空化效应、剪切力和碰撞效应，从而将石墨剥离为石墨烯。

进一步，步骤(2)中，空化元件前压力越高，对石墨的剥离效果更显著，碎片化作用也更好。

进一步，步骤(2)中，循环次数对石墨的剥离效果有显著影响，循环次数越多，剥离石墨效果越好，石墨烯产率更高。

本发明所述空化后的石墨烯分散液，浓度在0.1-2.0mg/ml，分散液中层数小于5层的石墨烯片层占总数的50％-90％，片层大小1-10μm。

本发明的原理是：石墨分散液被加压至高压后，进入空化元件，随后流出，恢复至常压，发生水力空化效应，同时在流体通过空化元件时产生的湍流产生剪切作用，以及石墨颗粒间的碰撞效应，这些作用共同导致了石墨被剥离为石墨烯。根据表面张力匹配理论，选择合适的分散剂，可以使分散体系与石墨烯的表面张力接近(约为40-50mn·m^-1)，能有效减少剥离所需的能量，从而有助于石墨的剥离，并能够保持石墨烯分散液的稳定性。

本发明采用自组装的装置进行实验，所述的装置包括原料罐1、泵2、压力表3、空化元件(阀门4、孔板7或文丘里管8)、恒温水浴槽5及产品罐6，所述的泵2的入料口与原料罐1连接，出料口与所述的空化元件4的进口连接，所述空化元件4的出口与产品罐6连接；所述的压力表3浸没在恒温水浴槽5中；所述的泵2与空化元件4的连接管道上设有压力表3。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供一种利用水力空化液相剥离制备石墨烯的方法，相比于传统超声液相剥离法及其它流体力学液相剥离法，本发明石墨烯的制备效率显著提高、设备简单、生产成本低、耗时短，制备过程环境友好，易于大规模工业化生产可实现放大生产，所得到的石墨烯品质高，以单层和少层(<5层)石墨烯为主，可广泛应用于催化剂、光电材料、能源等领域，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明水力空化液相剥离制备石墨烯的方法空化元件为阀门的装置流程图，图中，1-原料罐；2-泵；3-压力表；4-阀门；5-恒温水浴槽；6-产品罐。

图2是本发明水力空化液相剥离制备石墨烯的方法空化元件为孔板的装置流程图，图中，1-原料罐；2-泵；3-压力表；4-阀门；5-恒温水浴槽；6-产品罐；7-孔板。

图3是本发明水力空化液相剥离制备石墨烯的方法空化元件为文丘里管的装置流程图，图中，1-原料罐；2-泵；3-压力表；4-阀门；5-恒温水浴槽；6-产品罐；8-文丘里管。

图4是本发明所得石墨烯的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例和实验例，对本发明涉及的一种液相剥离制备石墨烯的方法做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

所述的孔板、阀门、文丘里管的厂家为金湖国美自动化仪表有限公司。

实施例1

结合说明书附图2本发明所述的技术方案在自制的装置中进行反应：所述的装置包括原料罐1、泵2、压力表3、孔板7及产品罐5，所述的泵2的入料口与原料罐1连接，出料口与所述的孔板7的进口连接，所述孔板7的出口与产品罐6连接；所述的压力表3浸没在恒温水浴槽5中；所述的泵2与孔板7的连接管道上设有压力表3；所述的孔板7两端通过法兰与管道连接。

1)以纯的异丙醇为溶剂、吐温80为表面活性剂，配置石墨浓度为3g/l、表面活性剂浓度0.5g/l的分散液，充分搅拌，得到石墨分散液；

2)用泵将石墨分散液以0.5l/h的流量送入孔径为0.01mm，开孔数为5的孔板，维持空化压力10mpa，循环10次，体系温度为25℃；

3)收集循环空化后的分散液，500rpm下离心90min，取上层清液，得到浓度为0.10g/l的石墨烯分散液，冷冻干燥后即可得到石墨烯粉体，收率为3.3％。

实施例2

结合说明书附图1本发明所述的技术方案在自制的装置中进行反应：所述的装置包括原料罐1、泵2、压力表3、阀门4及产品罐5，所述的泵2的入料口与原料罐1连接，出料口与所述的阀门4的进口连接，所述阀门4的出口与产品罐6连接；所述的压力表3浸没在恒温水浴槽5中；所述的泵2与阀门4的连接管道上设有压力表3。

1)以纯的n-甲基吡咯烷酮为溶剂、牛黄脱氧胆酸钠为表面活性剂，配置石墨浓度为30g/l、表面活性剂浓度0.1g/l的分散液，充分搅拌，得到石墨分散液；

2)用泵将石墨分散液以1l/h的流量送入开度大小为0.02mm的阀门，维持空化压力40mpa，循环15次，体系温度为35℃；

3)收集循环空化后的分散液，1000rpm下离心45min，取上层清液，得到浓度为1.0g/l的石墨烯分散液，冷冻干燥后即可得到石墨烯粉体，收率为3.3％。

实施例3

结合说明书附图3本发明所述的技术方案在自制的装置中进行反应：所述的装置包括原料罐1、泵2、压力表3、文丘里管8及产品罐5，所述的泵2的入料口与原料罐1连接，出料口与所述的文丘里管8的进口连接，所述文丘里管8的出口与产品罐6连接；所述的压力表3浸没在恒温水浴槽5中；所述的泵2与文丘里管8的连接管道上设有压力表3。

1)以体积比为2:1的n-甲基吡咯烷酮-水混合溶液为溶剂、十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，配置石墨浓度为50g/l、表面活性剂浓度0.1g/l的分散液，充分搅拌，得到石墨分散液；

2)用泵将石墨分散液以5l/h的流量送入喉径大小为0.4mm的文丘里管，维持空化压力20mpa，循环20次，体系温度为40℃；

3)收集循环空化后的分散液，1000rpm下离心90min，取上层清液，得到浓度为1.0g/l的石墨烯分散液，冷冻干燥后即可得到石墨烯粉体，收率为2％。

实施例4

装置同实施例3

1)以体积比为1:1的异丙醇-水混合溶液为溶剂、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚为表面活性剂，配置石墨浓度10g/l、表面活性剂浓度0.2g/l的分散液，充分搅拌，得到石墨分散液；

2)用泵将石墨分散液以100l/h的流量送入喉径大小为1mm的文丘里管，维持空化压力25mpa，循环80次，体系温度为35℃；

3)收集循环空化后的分散液，500rpm下离心45min，取上层清液，得到浓度为0.35g/l的石墨烯分散液，冷冻干燥后即可得到石墨烯粉体，收率为3.5％。

实施例5

装置同实施例1

1)以纯的n,n-二甲基甲酰胺为溶剂、吐温80为表面活性剂，配置石墨浓度为80g/l、表面活性剂浓度3g/l的分散液，充分搅拌，得到石墨分散液；

2)用泵将石墨分散液以20l/h的流量送入孔径大小为0.5mm，开孔数为10的孔板，维持空化压力50mpa，循环100次，体系温度为40℃；

3)收集循环空化后的分散液，500rpm下离心60min，取上层清液，得到浓度为1.3g/l的石墨烯分散液，冷冻干燥后即可得到石墨烯粉体，收率为1.6％。

实施例6

装置同实施例2

1)以纯的氯仿为溶剂、吐温20为表面活性剂，配置石墨浓度为10g/l、表面活性剂浓度10g/l的分散液，充分搅拌，得到石墨分散液；

2)用泵将石墨分散液以15l/h的流量送入开度大小为0.1mm的阀门，维持空化压力15mpa，循环20次，体系温度为35℃；

3)收集循环空化后的分散液，1000rpm下离心45min，取上层清液，得到浓度为0.17g/l的石墨烯分散液，冷冻干燥后即可得到石墨烯粉体，收率为1.7％。

实施例7

装置同实施例3

1)以体积比为1:1的乙醇-水混合溶液为溶剂、十二烷基硫酸钠为表面活性剂，配置石墨浓度为100g/l、表面活性剂浓度0.1g/l的分散液，充分搅拌，得到石墨分散液；

2)用泵将石墨分散液以10000l/h的流量送入喉径大小为20mm的文丘里管，维持空化压力40mpa，循环200次，体系温度为50℃；

3)收集循环空化后的分散液，500rpm下离心90min，取上层清液，得到浓度为0.65g/l的石墨烯分散液，冷冻干燥后即可得到石墨烯粉体，收率为0.65％。

实施例8

装置同实施例2

1)以纯的二甲基亚砜为溶剂、木质素为表面活性剂，配置石墨浓度为30g/l、表面活性剂浓度0.5g/l的分散液，充分搅拌，得到石墨分散液；

2)用泵将石墨分散液以2000l/h的流量送入开度大小为3mm的阀门，维持空化压力30mpa，循环100次，体系温度为50℃；

3)收集循环空化后的分散液，1000rpm下离心90min，取上层清液，得到浓度为0.50g/l的石墨烯分散液，冷冻干燥后即可得到石墨烯粉体，收率为1.7％。

实施例9

装置同实施例1

1)以纯的正丁醇为溶剂、聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，配置石墨浓度为150g/l、表面活性剂浓度0.01g/l的分散液，充分搅拌，得到石墨分散液；

2)用泵将石墨分散液以500l/h的流量送入孔径大小为10mm，开孔数为50的孔板，维持空化压力35mpa，循环50次，体系温度为50℃；

3)收集循环空化后的分散液，500rpm下离心60min，取上层清液，得到浓度为0.68g/l的石墨烯分散液，冷冻干燥后即可得到石墨烯粉体，收率为0.45％。

实施例10

装置同实施例3

1)以体积比为7:3的丙酮-水混合溶液为溶剂、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，配置石墨浓度为8g/l、表面活性剂浓度1g/l的分散液，充分搅拌，得到石墨分散液；

2)用泵将石墨分散液以20000l/h的流量送入喉径大小为15mm的文丘里管，维持空化压力30mpa，循环100次，体系温度为40℃；

3)收集循环空化后的分散液，800rpm下离心90min，取上层清液，得到浓度为0.42g/l的石墨烯分散液，冷冻干燥后即可得到石墨烯粉体，收率为5.25％。