一种基于光化学法制备石墨烯量子点的方法与流程

本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法，尤其涉及一种基于光化学法制备石墨烯量子点的方法，属于碳纳米材料制备技术领域。

背景技术：

石墨烯量子点是准零维的纳米材料，由于其内部电子在各方向上的运动受到局限，所以量子局域效应特别显著，具有许多独特的物理和化学性质。与石墨烯相比，石墨烯量子点与石墨烯相同之处在于厚度上均为单层或者少层，通常1-3层，厚度约0.4～2nm，差异在于平面取向上的大小不同，前者小于100nm，后者则在微米级乃至更大的尺度上。而石墨烯量子点因其优异的荧光性能、良好的化学稳定性和易于表面功能化等优点，受到研究者越来越多的重视。与此同时，因具有良好的水溶性、低毒性和优良的生物相容性等特点也使得石墨烯量子点在生物传感、细胞成像、电子器件及药物传递等方面具有潜在的应用价值。

目前，石墨烯量子点的主要制备方法可分为“自上而下法”和“自下而上法”两大类。

自上而下法是通过物理和/或化学作用，对石墨烯、炭黑、碳纤维等碳源物质进行解离，得到尺寸较小的石墨烯量子点，比如超声破碎法、强酸氧化法、溶剂热法和电化学法等。但该类制备过程在后处理过程还会涉及长时间的超声、过滤、透析、高速离心、提纯等工艺，对产物的规模化应用带来不便。例如，公开号为“cn105565302a”、名称为“基于次氯酸根氧化进行石墨烯量子点的制备方法”的中国发明专利，通过紫外照射含有次氯酸根的氧化石墨烯溶液方法制备石墨烯量子点，虽然该方法在紫外照射下，利用次氯酸根的氧化性实现了石墨烯的“裁剪”，得到了石墨烯量子点，但次氯酸根的引入，为产物后续的分离与提纯带来困难！类似的问题在公开号为“cn102336404a”、名称为“基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法”的中国发明专利中因铁离子的引入也存在！而公开号为“cn105460919a”、名称为“一种基于臭氧氧化制备石墨烯量子点的方法”的中国发明专利中，采用基于臭氧或臭氧、过氧化氢、紫外协同氧化的办法制备得到石墨烯量子点材料，该方法虽然避免了较难分离的其它杂质离子分离提纯过程，但由于臭氧气体的使用，对操作安全、气体保护与尾气处理以及设备维护都提出了更高的技术要求。

自下而上法是以多环芳香族化合物或/和具有芳香族环状分子的化合物为原料，通过化学反应合成石墨烯量子点，比如溶液化学法，热解炭化法等。自下而上的方法多数可控性比较强，但操作步骤繁琐，产物易团聚、且操作复杂，得到的产品不宜提纯，另外需要苛刻的制备条件或特殊的仪器设备，从而限制了这些方法的进一步推广。例如，公开号为“cn104045076a”、名称为“氧化石墨烯量子点的制备方法”的中国发明专利申请，通过柠檬酸和浓硫酸的混合，在一定反应温度和时间下，得到含有石墨烯量子点的混合液，再通过调节溶液ph值、透析或超滤离心等后处理过程，最终得到提纯后的石墨烯量子点；该方法涉及透析或超滤离心等后处理流程，不但复杂、难以控制，而且提纯效果难以达到要求。

因此，开发一种简单快捷、绿色环保、制备可控、提纯方便的可工业化量产的石墨烯量子点制备方法，仍然是石墨烯量子点制备技术领域中急需解决的关键问题。

技术实现要素：

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种简单快捷、绿色环保、制备可控、提纯便捷的可工业化量产的基于光化学法制备石墨烯量子点的方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种基于光化学法制备石墨烯量子点的方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨分散在乙醇溶剂中形成分散均匀的氧化石墨烯溶液a；

(2)向溶液a中加入双氧水，得到溶液b待用；

(3)将溶液b置于紫外线辐射强度范围为10～20000μw/cm²的光照下维持0.01～5h后，停止照射，得到石墨烯量子点溶液c；

(4)如需要得到石墨烯量子点浓缩液或粉体，则将溶液c进行浓缩和/或干燥，完成石墨烯量子点的制备。

作为优选，所述步骤(1)中，所述乙醇溶剂是水和乙醇以任意比例互溶所得溶剂；所述溶液a中的氧化石墨烯浓度为0.05～5mg/ml。

所述步骤(2)中，所述溶液b中的氧化石墨烯与双氧水的质量比为1:5～1:100。

所述步骤(3)中，所述紫外线辐射强度范围为50～5000μw/cm²，在光照下维持的时间为0.05～1h。

所述步骤(4)中，所述浓缩采用旋转蒸发、k-d浓缩、水/油浴挥发、氮气吹扫中的一种或几种方法；所述干燥采用喷雾干燥、冷冻干燥、超临界干燥中的一种或几种方法。k-d浓缩是采用现有设备k-d浓缩器进行浓缩的方法。

本发明的有益效果在于：

本发明通过含一定强度紫外线的光照辅助氧化石墨烯与双氧水进行光化学反应制备石墨烯量子点，整个制备过程简单快捷、绿色环保、制备可控、操作方便、易工业化生产，避免了其它异质元素与难分离物质的使用，不需后期提纯即可直接使用，避免了产物后期提纯的各种弊端；通过光照时间、紫外线强度、氧化石墨烯与双氧水的比例的调控，甚至可在数分钟内完成高纯度石墨烯量子点产物的制备，为石墨烯量子点的工业化、大规模生产与直接应用打下坚实基础。

附图说明

图1是本发明实施例所述氧化石墨烯的原子力学显微镜图；

图2是本发明实施例3得到的石墨烯量子点的原子力显微镜图及其图内对应标记线的高度图；

图3是本发明实施例3得到的石墨烯量子点的拉曼光谱图；

图4是本发明实施例3得到的石墨烯量子点的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

按照以下步骤制备石墨烯量子点：

(1)在无水乙醇中加入氧化石墨固体，用超声分散均匀得到含有氧化石墨烯的溶液a，溶液a中的氧化石墨烯的浓度为0.1mg/ml；所述氧化石墨烯的原子结构如图1所示；

(2)向溶液a中加入双氧水，混合均匀后得到溶液b待用，溶液b中的氧化石墨烯与双氧水的质量比为1:40；

(3)将溶液b置于紫外线辐射强度范围为3000μw/cm²的光照下维持0.5h后，停止照射，得到石墨烯量子点溶液c；

(4)如果需要浓度更高的石墨烯量子点浓缩液，则采用旋转蒸发、k-d浓缩、水/油浴挥发、氮气吹扫中的一种或几种方法进一步浓缩得到石墨烯量子点浓缩液；如果需要石墨烯量子点粉体，则采用喷雾干燥、冷冻干燥、超临界干燥中的一种或几种方法进一步干燥，得到石墨烯量子点粉体。

实施例2：

按照以下步骤制备石墨烯量子点：

(1)将水和乙醇按体积比为2:8互溶得到乙醇溶剂，向乙醇溶剂中加入氧化石墨固体，用超声分散均匀得到含有氧化石墨烯的溶液a，溶液a中的氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml；所述氧化石墨烯的原子结构如图1所示；

(2)向溶液a中加入双氧水，混合均匀后得到溶液b待用，溶液b中的氧化石墨烯与双氧水的质量比为1:30；

(3)将溶液b置于紫外线辐射强度范围为200μw/cm²的光照下维持50min后，停止照射，得到石墨烯量子点溶液c；

(4)如果需要浓度更高的石墨烯量子点浓缩液，则采用旋转蒸发、k-d浓缩、水/油浴挥发、氮气吹扫中的一种或几种方法进一步浓缩得到石墨烯量子点浓缩液；如果需要石墨烯量子点粉体，则采用喷雾干燥、冷冻干燥、超临界干燥中的一种或几种方法进一步干燥，得到石墨烯量子点粉体。

实施例3：

按照以下步骤制备石墨烯量子点：

(1)将水和乙醇按体积比为7:3互溶得到乙醇溶剂，向乙醇溶剂中加入氧化石墨固体，用超声分散均匀得到含有氧化石墨烯的溶液a，溶液a中的氧化石墨烯的浓度为3mg/ml；所述氧化石墨烯的原子结构如图1所示；

(2)向溶液a中加入双氧水，混合均匀后得到溶液b待用，溶液b中的氧化石墨烯与双氧水的质量比为1:10；

(3)将溶液b置于紫外线辐射强度范围为2000μw/cm²的光照下维持20min后，停止照射，得到石墨烯量子点溶液c；

(4)如果需要浓度更高的石墨烯量子点浓缩液，则采用旋转蒸发、k-d浓缩、水/油浴挥发、氮气吹扫中的一种或几种方法进一步浓缩得到石墨烯量子点浓缩液；如果需要石墨烯量子点粉体，则采用喷雾干燥、冷冻干燥、超临界干燥中的一种或几种方法进一步干燥，得到石墨烯量子点粉体。

图2显示了本实施例得到的石墨烯量子点的原子结构，其图内对应标记线的高度用于辅助理解；图3显示了本实施例得到的石墨烯量子点的拉曼光谱；图4显示了本实施例得到的石墨烯量子点通过透射电子显微镜显示出来的效果；图2-图4均用于证明本实施例能够制备复合工业应用要求的石墨烯量子点；同时也间接证明其它实施例能够制备复合工业应用要求的石墨烯量子点。

实施例4：

按照以下步骤制备石墨烯量子点：

(1)在水中加入氧化石墨固体，用超声分散均匀得到含有氧化石墨烯的溶液a，溶液a中的氧化石墨烯的浓度为1mg/ml；所述氧化石墨烯的原子结构如图1所示；

(2)向溶液a中加入双氧水，混合均匀后得到溶液b待用，溶液b中的氧化石墨烯与双氧水的质量比为1:20；

(3)将溶液b置于紫外线辐射强度范围为5000μw/cm²的光照下维持10min后，停止照射，得到石墨烯量子点溶液c；

(4)如果需要浓度更高的石墨烯量子点浓缩液，则采用旋转蒸发、k-d浓缩、水/油浴挥发、氮气吹扫中的一种或几种方法进一步浓缩得到石墨烯量子点浓缩液；如果需要石墨烯量子点粉体，则采用喷雾干燥、冷冻干燥、超临界干燥中的一种或几种方法进一步干燥，得到石墨烯量子点粉体。

上述四个实施例所得到的石墨烯量子点浓缩液或粉体，其质量和纯度相差不大，都能满足工业应用需求。

上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。