一种水分散型氮掺杂石墨烯量子点的制备方法与流程

本发明属于石墨烯量子点材料的制备领域，特别涉及一种水分散型氮掺杂石墨烯量子点的制备方法。

背景技术：

作为碳纳米材料的新秀，石墨烯量子点(graphenequantumdots，gqds)是指尺寸小于20nm且厚度小于5层的石墨烯薄层。gqds具有良好的水溶性、生物相容性、化学惰性、光稳定性和发光性能可调等特点，这使得gqds将成为传统半导体量子点和有机染料在生命科学领域中潜在的替代物。同时，内部的石墨烯结构使gqds具有比表面积大、可以通过π-π共轭键连其他物质等性能。这些性能使gqds在材料、环境、生命科学等众多领域有着诱人的应用前景。但不足的是，目前所合成出的gqds存在着荧光量子产率不高、活性位点相对较少、选择性较差等问题，这些缺陷严重限制了gqds的广泛应用。

近年来，人们借鉴石墨烯的研究方法，发现gqds内部的石墨烯结构经化学掺杂异原子后，整个共轭平面的电荷密度和带宽能隙会得到有效调节，从而改变电子的流动密度和跃迁方式，进而实现对其理化性能(荧光量子产率、光学性质、反应活性、催化性能等)的调整并拓展了gqds的应用范围。在众多的掺杂元素中，氮掺杂的gqds由于其宽光谱吸收范围，高载流子迁移率和优良的化学稳定性引起了科学家的广泛研究。目前，在gqds中，氮元素的掺杂共拥有5个占位。分别是吡啶n(pyridinicn)、吡咯n(pyrrolicn)、石墨n(graphiticn)也叫四元氮(quaternaryn)，腈类n(nitrilen)和氧化n(oxidizedn)。其中吡啶n、吡咯n和石墨n被推测具有有效的催化活性位点，因此研究n-gqds具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种水分散型氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，本发明制备方法简单，易于工业化生产；制备的氮掺杂石墨烯量子点具有物理化学性能均匀稳定，长期置于水溶液存放不会产生变质的性能，该材料适用于能源、医学等各个领域。

本发明的一种水分散型氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括：

(1)水热法制备氮掺杂石墨烯水凝胶(n-rgo)：

室温条件下，将氧化石墨go、还原剂和氮源分散在水中，超声至完全分散，然后进行水热反应，冷冻干燥，得到氮掺杂石墨烯水凝胶n-rgo；其中水热反应的温度为150～200℃，反应时间为5-10h；氧化石墨go和还原剂的质量比为1:0.5～1:1，氧化石墨go和氮源的质量比为1:0.1～1:0.5；

(2)氧化n-rgo制备氮掺杂石墨烯量子点(n-gqds)：将氮掺杂石墨烯水凝胶n-rgo加入到圆底烧瓶中，随后缓慢加入浓硫酸和氧化剂，然后将圆底烧瓶转移至油浴锅中进行氧化反应，待反应结束后向圆底烧瓶中加入超纯水反应，然后终止反应后，分离提纯，冷冻干燥，即得水分散型氮掺杂石墨烯量子点；其中n-rgo和浓硫酸的质量比为1:100～1:200，n-rgo和氧化剂的质量比为1:5～1:10。

所述步骤(1)中还原剂为赖氨酸、谷氨酸、抗坏血酸或丝氨酸；氮源为三聚氰胺、尿素、乙醇胺、乙二胺或六亚甲基四胺。

所述步骤(1)中冷冻干燥温度为-50～20℃，时间为12～48h。

所述步骤(2)中氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾。

步骤(2)中将氮掺杂石墨烯水凝胶n-rgo中加入浓硫酸和氧化剂在冰水浴条件下进行，先加入浓硫酸，后加入氧化剂，加入氧化剂的时间为20～30min

所述步骤(2)中氧化反应为：在油浴条件下进行，氧化反应的温度为30～45℃，反应时间为1～4h。

步骤(2)中待反应结束后加入的超纯水与浓硫酸的质量比为反应2:1～5:1，反应时间为10～30min。

所述步骤(2)中终止反应为：加入120～160ml的超纯水、1～5ml的双氧水终止反应。

所述步骤(2)中分离提纯具体为：真空抽滤反应液，取滤液部分进行透析，再蒸发至只剩下沉淀物；其中透析采用透析袋的截流分子量为50～1000道尔顿；透析过程中采用超纯水，且每天更换超纯水，至少连续透析一周，至ph接近6～8；蒸发为：旋转蒸发仪蒸发，温度为30～99℃，旋转速度为5～300rpm。

所述步骤(2)中冷冻干燥为：-50～-20℃下冷冻干燥12～48h。

本发明首先制备氮掺杂石墨烯水凝胶(n-rgo)；然后将得到的n-rgo进行二次氧化，经透析冻干后得到氮掺杂石墨烯量子点(n-gqds)。

有益效果

(1)本发明制备方法简单，成本低，易于工业化生产；

(2)本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点具有良好的水分散性，能在水中长期均匀稳定存在，该材料适用于能源、医学等各个领域。

附图说明

图1为实施例1合成n-gqds静止7天后的数码照片(a)及其在紫外光下的照片(b)；

图2为实施例1合成n-gqds的透射电镜照片；

图3为实施例1合成n-gqds的高分辨透射电镜照片；

图4为实施例1合成n-gqds的x射线衍射图；

图5为实施例1合成n-gqds的uv-vis光谱图；

图6为实施例1合成n-gqds在不同波长的激发下的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

n-rgo的制备：称取80ml3mgml^-1的go，14ml10mgml^-1的赖氨酸，和10ml10mgml^-1的三聚氰胺，混合超声半个小时，随后转移至200ml的水热釜中，在180℃下水热反应6个小时，得到n-rgo，然后将n-rgo进行冷冻干燥。

n-gqds的制备：称量0.4gn-rgo加入到圆底烧瓶中，缓慢加入23ml的浓硫酸(98％)，随后缓慢加入2.2g高锰酸钾，加入高锰酸钾的时间维持在20分钟，整个过程在冰水浴中反应。然后将圆底烧瓶转移到油浴中，在37℃下反应2小时。待反应结束，向圆底烧瓶中加入46ml超纯水，反应10分钟；随后加入147ml超纯水，滴加2.5ml的30％双氧水。将反应物进行真空抽滤，抽滤过程中用1m的盐酸洗涤，收集滤液部分。然后透析1周直到ph接近6，再蒸发至只剩下沉淀物，经冷冻干燥后即得n-gqds。

图1为本实施例合成的n-gqds静止7天后的数码照片及其在紫外光下的照片，由图1可知该n-gqds具有良好的水分散性，能在水中长期均匀稳定存在。图2为本实施例合成的n-gqds的tem照片，可以看出：n-gqds分散均匀，没有团聚现象，尺寸在5nm左右。图3为本实施例合成的n-gqds的hrtem照片，由图3可知n-gqds的晶格间距为0.24nm。图4为本实施例合成的n-gqds的xrd图，在2θ＝30.31°处有个宽的衍射峰，对应于材料的(002)晶面。图5为本实施例合成的n-gqds的uv-vis光谱图，从图中可以清晰的看到从300nm～900nm，n-gqds有明显的吸收，并且随着波长的增加，吸收明显减弱。图6为本实施例合成的n-gqds的在不同波长的激发下的发射光谱图，n-gqds荧光光谱峰位置随激发波长的增加有红移趋势。

实施例2

n‐rgo的制备：称取80ml3mgml^‐1的go，14ml10mgml^‐1的赖氨酸，和10ml10mgml^‐1的三聚氰胺，混合超声半个小时，随后转移至200ml的水热釜中，在200℃下水热反应6个小时，得到n‐rgo，然后将n‐rgo进行冷冻干燥。

n-gqds的制备：称量0.4gn-rgo加入到圆底烧瓶中，缓慢加入23ml的浓硫酸(98％)，随后缓慢加入2.2g高锰酸钾。整个过程在冰水浴中反应，大概持续20分钟。然后将圆底烧瓶转移到油浴中，在37℃下反应2小时。待反应结束，向圆底烧瓶中加入46ml超纯水，反应10分钟；随后加入147ml超纯水，滴加2.5ml的30％双氧水。将反应物进行真空抽滤，抽滤过程中用1m的盐酸洗涤，收集滤液部分。然后透析1周直到ph接近6，再蒸发至只剩下沉淀物，经冷冻干燥后即得n-gqds。

实施例3

n‐rgo的制备：称取80ml3mgml^‐1的go，14ml10mgml^‐1的赖氨酸，和10ml10mgml^‐1的三聚氰胺，混合超声半个小时，随后转移至200ml的水热釜中，在150℃下水热反应10个小时，得到n‐rgo，然后将n‐rgo进行冷冻干燥。

n-gqds的制备：称量0.4gn-rgo加入到圆底烧瓶中，缓慢加入23ml的浓硫酸(98％)，随后缓慢加入2.2g高锰酸钾。整个过程在冰水浴中反应，大概持续20分钟。然后将圆底烧瓶转移到油浴中，在37℃下反应2小时。待反应结束，向圆底烧瓶中加入46ml超纯水，反应10分钟；随后加入147ml超纯水，滴加2.5ml的30％双氧水。将反应物进行真空抽滤，抽滤过程中用1m的盐酸洗涤，收集滤液部分。然后透析1周直到ph接近6，再蒸发至只剩下沉淀物，经冷冻干燥后即得n-gqds。