石墨烯与黑磷量子点复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯与黑磷量子点复合材料的制备方法，该方法利用有共沉淀法在石墨烯纳米片的表面上吸附黑磷量子点，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

黑磷是一种类似于石墨的层状结构晶体，层与层之间通过范德华力结合。其具有许多优异的性能，如较高的载流子迁移率（200～1000 cm² V^～1 S^～1）、明显的各向异性、以及可由层数调控带隙宽度（0.3～2 eV），被认为是最具有潜力应用于储能和半导体领域的二维材料。之前本人已向国家专利局提出了名称为“一种高产率黑磷量子点的制备方法及其应用”的发明申请，申请号为“201610765361.4”，该发明主要是针对黑磷量子点的大规模的制备，采用液相剥离法和溶剂热法制备得到黑磷量子点分散液。而由于黑磷表面存在孤对电子，易与空气中的氧气和水发生反应，形成氧缺陷和杂质，严重影响其应用。石墨烯作为最具代表性的二维材料已经被广泛研究，它具有超高的载流子迁移率、紧凑的晶格结构和稳定的化学性质，由于石墨烯与黑磷之间的晶格失配很小，且二者仅通过微弱的范德华力发生作用，故石墨烯不会影响黑磷自身的电子结构。但缺乏带隙却严重阻碍了石墨烯在半导体器件中的应用。因此，急需一种合理高效的制备方法，将黑磷和石墨烯两种材料有效的结合起来，形成同时具有二者优异的物理化学特性的复合材料，拓宽其在储能、半导体等领域的潜在应用。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术的存在的不足，本发明提供了简单高效的石墨烯与黑磷量子点的制备方法，利用共沉淀法，由于黑磷量子点与石墨烯晶格相匹配，可以实现黑磷量子点有效的吸附在石墨烯纳米片的表面，使得复合材料具有更广泛的应用。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种石墨烯与黑磷量子点的共沉淀制备方法，首先在有机溶剂中分别分散黑磷量子点与石墨烯，然后采用共沉淀法使得黑磷量子点吸附在石墨烯纳米片的表面。具体实现方法为：首先称量石墨烯纳米片，分散于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中；然后将黑磷量子点分散液加入到石墨烯分散液中，持续搅拌，进行共沉淀反应，得到石墨烯与黑磷量子点复合物。

该方法具体包括如下步骤：

（1）称取10～50 mg的石墨烯纳米片，分散到20～100 ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声2～6h，分散均匀，得石墨烯分散液。

（2）采用共沉淀法，将20～100 ml黑磷量子点的N-甲基吡咯烷酮分散液加入到石墨烯分散液中持续搅拌，搅拌时间1～3h。

（3）取步骤（2）所得溶液放入烘箱中干燥，反应温度为100℃～120℃，时间为24～48h。

（4）取干燥后的样品进行离心洗涤，烘干后即制备得到石墨烯与黑磷量子点复合材料。

所述黑磷量子点的N-甲基吡咯烷酮分散液是按照，申请号为201610765361.4“一种高产率黑磷量子点的制备方法及其应用”的发明申请的制备方法制得的；黑磷量子点的N-甲基吡咯烷酮分散液浓度为1～2 mg/ml。

优选地，步骤（1）中石墨烯纳米片不含氧。

优选地，本发明均使用无水N-甲基吡咯烷酮作为有机溶剂。

优选地，所述离心的转速为8000rpm～10000rpm，分离时间为20min～40min，使用无水乙醇洗涤，洗涤次数为3～5次。

有益效果：本发明提供的石墨烯与黑磷量子点复合材料的制备方法，采用共沉淀法，利用黑磷与石墨烯晶格相匹配，实现黑磷量子点有效的吸附在石墨烯的表面。由于黑磷量子点表面不含官能团，性质不稳定，易被氧化，且难以与其他材料复合；相较于氧化石墨烯，石墨烯表面不含含氧官能团且缺陷较少，加强了黑磷量子点的稳定性，目前有文献报道黑磷量子点与石墨烯复合应用于锂离子电池（见文献Sun J, Lee H W, Pasta M, et al.Nature nanotechnology, 2015, 10(11): 980-985.但其黑磷量子点尺寸不够均一且负载率较少。因此本发明的制备方法填补了这一空白，在黑磷量子点的复合物制备方法中具有广泛的的应用情景。

附图说明

图1为实施例1制备的黑磷量子点与石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1制备的黑磷量子点与石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片；

图3为实施例1制备的黑磷量子点与石墨烯复合材料中C、O、P三种元素的mapping图；

图4为实施例1制备的黑磷量子点与石墨烯复合材料的能量色散X射线能谱图；

图5为实施例1制备的黑磷量子点与石墨烯复合材料的循环伏安测试（CV）图，电解液为1M Na₂SO₄，参比电极为饱和甘汞电极。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施方案对本发明作进一步描述。

实施例1

（1）采用溶剂热法制备1 mg/ml 的黑磷量子点的N-甲基吡咯烷酮分散液，并取出20 ml该分散液。

（2）称取10 mg的石墨烯纳米片，分散到20 ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声2 h，得石墨烯分散液。

（3）采用共沉淀法，将20 ml黑磷量子点的N-甲基吡咯烷酮分散液加入到石墨烯分散液中搅拌1h，搅拌完成后放置到烘箱中在120℃下干燥24h。

（4）取干燥后的样品离心洗涤，80℃下烘干后即制备得到石墨烯与黑磷量子点复合材料。

步骤（4）中的离心转速为8000rpm，分离时间为20min，使用无水乙醇洗涤，洗涤次数为3次。

将实施例1所得的产物进行表征，结果如1～4图所示。其中，图1为本实施方案制备的黑磷量子点石墨烯复合材料的SEM照片，可以看到石墨烯为褶皱少层的纳米片。图2为复合材料的TEM照片，可以看到量子点均匀的负载在石墨烯纳米片上，图3为复合材料的mapping图,图4为复合材料的EDX能谱图。图3暗场成像图以及C、O、P三种元素分布图进一步表明该量子点为黑磷量子点，且分布均匀。图5可以看出黑磷量子点与石墨烯复合材料的CV曲线相比石墨烯材料包围的面积更大，计算得比电容分别为137.3 F g^-1和94.3 F g^-1。

实施例2

（1）采用溶剂热法制备2 mg/ml 的黑磷量子点的N-甲基吡咯烷酮分散液，并取出60 ml该分散液。

（2）称取20 mg的石墨烯纳米片，分散到40 ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声4 h，得石墨烯分散液。

（3）采用共沉淀法，将60 ml黑磷量子点的N-甲基吡咯烷酮分散液加入到石墨烯分散液中搅拌2h，搅拌完成后放置到烘箱中在120℃下干燥48h。

（4）取干燥后的样品离心洗涤，80℃下烘干后即制备得到石墨烯与黑磷量子点复合物。

步骤（4）中的离心转速为9000rpm，分离时间为30min，使用无水乙醇洗涤，洗涤次数为4次。

实施例3

（1）采用溶剂热法制备2 mg/ml 的黑磷量子点的N-甲基吡咯烷酮分散液，并取出100 ml该分散液。

（2）称取50 mg的石墨烯纳米片，分散到100 ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声6 h，得石墨烯分散液。

（3）采用共沉淀法，将100 ml黑磷量子点的N-甲基吡咯烷酮分散液加入到石墨烯分散液中搅拌3h，搅拌完成后放置到烘箱中100℃下干燥48h。

（4）取干燥后的样品离心洗涤，80℃下烘干后即制备得到石墨烯与黑磷量子点复合物。

步骤（4）中的离心转速为10000rpm，分离时间为40min，使用无水乙醇洗涤，洗涤次数为5次。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以做出适当改进，如采用不同的溶剂，其他碳材料等，这些改进也应视为本分发明的保护范围。