具有不同厚度区段的玻璃基制品的制作方法

本申请要求2017年10月10日提交的美国临时申请系列第62/570,344号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

本公开的实施方式一般地涉及具有不同厚度区段的玻璃基制品及其制造方法。

背景技术：

玻璃基制品被用于许多各种行业中，包括消费者电子件、运输、建筑、防护、医疗和包装。对于消费者电子件，玻璃基制品被用于电子器件中作为便携式或手持式电子通讯和娱乐装置的盖板或窗口，例如，手机、智能手机、平板、视频播放器、信息终端(it)装置、笔记本电脑、和导航系统等。在建筑中，玻璃基制品被包含在窗户、淋浴板和台面中；以及在运输中，玻璃基制品存在于车辆、火车、飞行器和航海器中。玻璃基制品适合于需要优异的耐破碎性但是薄且轻量化制品的任何应用。对于每个行业，玻璃基制品的机械和/或化学可靠性通常由功能、性能和成本驱动。改善这些制品的机械和/或化学可靠性是持续的目标。

化学处理是一种赋予具有如下一种或多种参数的合乎希望/加工得到的应力分布的强化方法：压缩应力(cs)、压缩深度(doc)、和最大中心张力(ct)。许多玻璃基制品(包括具有加工得到的应力分布的那些)具有的压缩应力在玻璃表面处最高或者处于峰值，并且随着远离表面从峰值开始下降，以及在玻璃制品中的应力变成拉伸之前，在玻璃制品的某个内部位置是零应力。通过对含碱性玻璃进行离子交换(iox)来进行化学强化是本领域一种已经得到验证的方法。

在消费者电子行业中，化学强化玻璃被用作显示器覆盖的优选材料，这得益于其相比于塑料更好的美学外观和耐划痕性，以及相比于非强化玻璃更好的跌落性能与更好的耐划痕性。在过去，覆盖玻璃的厚度通常是均匀的(除了靠近边缘的地方)。但是，近年来，对于在远离边缘处具有不均匀厚度的覆盖玻璃设计存在兴趣。

存在对于具有不均匀厚度的化学强化玻璃制品的需求。

技术实现要素：

本公开的方面属于具有不同厚度区段的玻璃基制品及其制造方法。

根据方面(1)，提供了玻璃基制品。玻璃基制品包括：第一区段，其具有第一厚度(t1)和第一区段表面；第二区段，其具有第二厚度(t2)和第二区段表面，其中，t2小于t1；第一区段的第一应力分布包括：第一压缩应力区域；和包含第一最大中心张力(ct1)的第一中心张力区域；第二区段的第二应力分布包括：第二压缩应力区域；和包括第二最大中心张力(ct2)的第二中心张力区域；以及碱金属氧化物，其具有第一非零浓度和第二非零浓度，所述第一非零浓度在第一区段中从第一区段表面进入至少一部分的t1发生变化，以及所述第二非零浓度在第二区段中从第二区段表面进入至少一部分的t2发生变化；其中，ct2小于ct1。

根据方面(2)，提供了方面(1)的玻璃基制品，其包括钠钙硅酸盐、碱性铝硅酸盐、含碱性硼硅酸盐、含碱性铝硼硅酸盐、或者含碱性磷硅酸盐。

根据方面(3)，提供了方面(2)的玻璃基制品，其包括含锂铝硅酸盐。

根据方面(4)，提供了方面(1)至(3)中任一项的玻璃基制品，其中，所述第二区段偏离开玻璃基制品的所有边缘。

根据方面(5)，提供了方面(1)至(4)中任一项的玻璃基制品，其中，t2比t1小了至少100微米。

根据方面(6)，提供了方面(1)至(5)中任一项的玻璃基制品，其中，t2的范围是0.05t1至0.96t1。

根据方面(7)，提供了方面(1)至(6)中任一项的玻璃基制品，其中，t1的范围是0.3mm至2.5mm，以及t2的范围是0.025mm至2.4mm。

根据方面(8)，提供了方面(1)至(7)中任一项的玻璃基制品，其中，第一应力分布还包括第一压缩深度(doc1)，其位于0.15t1或更深的地方。

根据方面(9)，提供了方面(8)的玻璃基制品，其中，doc1的范围是0.015t1至0.23t1。

根据方面(10)，提供了方面(1)至(9)中任一项的玻璃基制品，其中，第二应力分布还包括第二压缩深度(doc2)，其位于0.075t2或更深的地方。

根据方面(11)，提供了方面(10)的玻璃基制品，其中，doc2的范围是0.075t2至0.15t2。

根据方面(12)，提供了方面(1)至(11)中任一项的玻璃基制品，其中，第一应力分布还包括第一压缩应力区域中450mpa或更大的第一表面压缩应力(cs1)；以及第二应力分布还包括第二压缩应力区域中450mpa或更大的第二表面压缩应力(cs2)。

根据方面(13)，提供了方面(1)至(12)中任一项的玻璃基制品，其中，一部分的第一应力分布从第一区段表面延伸到膝(knee)，其中，膝位于距离第一区段表面约为2-30微米的深度，以及第一应力分布在第一区段表面与膝之间的所有点包括10mpa/微米或更大的正切值。

根据方面(14)，提供了方面(13)的玻璃基制品，其中，一部分的第一应力分布从膝延伸到第一压缩深度(doc1)，其中，第一应力分布在膝与doc1之间的所有点包括约为0-2mpa/微米的正切值。

根据方面(15)，提供了方面(1)至(14)中任一项的玻璃基制品，其中，碱金属氧化物包括锂、钾和钠中的一种或多种。

根据方面(16)，提供了方面(1)至(15)中任一项的玻璃基制品，其还包括选自下组的一种或多种金属：银、铜、锌、钛、铷、和铯。

根据方面(17)，提供了一种消费者电子产品。消费者电子产品包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；提供成至少部分位于外壳内的电子组件，电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的盖板，其中，外壳和盖板中的至少一个的一部分包括方面(1)至(16)中的一个的玻璃基制品。

根据方面(18)，提供了制造玻璃基制品的方法。方法包括：使得玻璃基基材的第一区段和第二区段暴露于包含碱金属离子的浴，从而对玻璃基基材进行离子交换和形成包含碱金属氧化物的玻璃基制品，所述第一区段具有第一厚度(t1)和第一区段表面，以及所述第二区段具有第二厚度(t2)和第二区段表面，所述碱金属氧化物具有第一非零浓度和第二非零浓度，所述第一非零浓度在第一区段中从第一区段表面进入至少一部分的t1发生变化，以及所述第二非零浓度在第二区段中从第二区段表面进入至少一部分的t2发生变化；其中，t2小于t1；以及玻璃基制品具有第一区段的第一应力分布和第二区段的第二应力分布，所述第一应力分布包括包含第一最大中心张力(ct1)的第一中心张力区域，以及所述第二应力分布包括包含第二最大中心张力(ct2)的第二中心张力区域，其中，ct2小于ct1。

根据方面(19)，提供了方面(18)的方法，其中，玻璃基基材暴露于包含碱金属离子的第一浴持续第一时间段，以及之后暴露于包含碱金属离子的第二浴持续第二时间段。

根据方面(20)，提供了方面(18)的方法，其中，玻璃基基材是含锂铝硅酸盐，以及浴包含钾和钠的离子。

附图说明

被纳入此说明书并构成说明书的一部分的附图说明了下述的数个实施方式。

图1显示示例性玻璃基制品；

图2显示制品的袋状物(pocket)；

图3显示图2的袋状物的横截面；

图4a显示是图1的制品的横截面；

图4b显示具有不同厚度的图1的制品的一部分的特写横截面；

图5a是结合了任意本文所揭示的强化层叠玻璃基制品的示例性电子器件的平面图；

图5b是图5a的示例性电子装置的透视图；

图6是三个参数：压缩应力(cs)、中心张力(ct)和压缩深度(doc)与缩放扩散距离的关系图；

图7是缩放浓度与标准化位置的关系图；

图8是应力与标准化位置的关系图；

图9是实施例1和比较例a的应力与绝对位置关系图；

图10是实施例1和比较例a的应力与标准化位置关系图；以及

图11是图10在中心(0.5t)位置的放大图。

具体实施方式

在描述数个示例性实施方式之前，要理解的是，本公开不限于以下公开内容中所述的构造或工艺步骤的细节。本文提供的本公开内容能够以各种方式实践或进行其他实施方式。

本说明书全文中提到的“一个实施方式”、“某些实施方式”、“各种实施方式”、“一个或多个实施方式”、或者“一种实施方式”表示结合实施方式描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一个实施方式中。因此，在本说明书全文各种地方出现的短语例如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在各种实施方式中”、“在一个实施方式中”、或者“在一种实施方式中”不一定涉及同一个实施方式。此外，具体的特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方式中。

术语“玻璃基制品”和“玻璃基基材”用于包括完全或部分由玻璃(包括玻璃陶瓷，其包含无定形相和晶相)制得的任意物体。层叠玻璃基制品包括玻璃与非玻璃材料的层叠体，例如，玻璃与晶体材料的层叠体。根据一个或多个实施方式，玻璃基基材可以选自：钠钙硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃、含碱性铝硼硅酸盐玻璃以及含碱性磷硅酸盐。

“基础组成”是基材在经受任意离子交换(iox)处理之前的化学构成。也就是说，基础组成没有掺杂任何来自iox的离子。

要注意的是，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因而，例如“基本不含mgo”的玻璃基制品是这样一种玻璃基制品，其中，没有主动将mgo添加或者配料到玻璃基制品中，但是可能以非常少量(例如，小于0.01摩尔％)作为污染物存在。

除非另有说明，否则本文所述的所有组成是基于氧化物以摩尔百分比(摩尔％)表示。

“应力分布”是相对于玻璃基制品或其任意部分的位置的应力。压缩应力区域从制品的第一表面延伸到压缩深度(doc)，在该位置，制品处于压缩应力。中心张力区域从doc延伸至包括处于拉伸应力的制品的区域。

如本文所用，压缩深度(doc)指的是玻璃基制品内的应力从压缩变化为拉伸应力的深度。在doc处，应力从正(压缩)应力转变为负(拉伸)应力，因而展现出零应力值。根据机械领域常用习惯，压缩表示为负应力(<0)以及拉伸表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，压缩应力(cs)表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的cs＝|cs|。此外，本文中的拉伸应力表述为负应力(<0)，或者在一些情况下，拉伸应力具体指出为绝对值。中心张力(ct)指的是玻璃基制品的中心区域或中心张力区域中的拉伸应力。最大中心张力(最大ct或ct最大值)发生在中心张力区域中，并且通常位于0.5h，其中，h是制品厚度。对于本公开的分别具有不同厚度的第一和第二区段的制品，第一厚度(t1)和具有第二厚度(t2)的第二区段，第一区段中的第一最大中心张力(ct1)名义上位于0.5t1处，以及第二区段中的第二最大中心张力(ct2)名义上位于0.5t2处。涉及“名义上”位于0.5h、0.5t1和0.5t2，允许最大拉伸应力的位置偏离确切中心。

应力分布的“膝”是这样的制品深度，其中，应力分布的斜率从陡峭过渡至逐步的情况。膝可以表示斜率发生变化的一段深度跨度上的过渡区域。

沿着至少大部分的制品厚度(h)、第一区段厚度(t1)、或第二区段厚度(t2)发生变化的非零碱金属氧化物浓度分别表明作为离子交换的结果，已经在制品中、在第一区段中、或者在第二区段中产生了应力。金属氧化物浓度的变化在本文中可以被称作金属氧化物浓度梯度。浓度非零并且沿着一部分的厚度变化的金属氧化物可以被描述为在玻璃基制品中产生应力。通过对玻璃基基材进行化学强化(其中，玻璃基基材中的多种第一金属离子与多种第二金属离子发生交换)，产生了一种或多种金属氧化物的浓度梯度或变化。

除非另有说明，否则本文的ct和cs的单位是兆帕斯卡(mpa)，而厚度和doc的单位是毫米或微米(mm)。

采用本领域已知的那些方式来测量cs和doc，例如通过散射偏振法，使用爱沙尼亚(estonia)的玻璃应力(glasstress)公司的scalp-5测量系统。用于测量cs和doc的其他可行技术包括表面应力计(fsm)，采用日本折原实业有限公司(oriharaindustrialco.,ltd.(japan))制造的商业仪器如fsm-6000。表面应力测量依赖于应力光学系数(soc)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据本领域已知的那些方法，例如astm标准c770-16中所述的方案c(玻璃碟的方法)来测量soc，题为“standardtestmethodformeasurementofglassstress-opticalcoefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。

现有技术的含碱性玻璃的离子交换(iox)聚焦于均匀厚度的玻璃基制品。但是，现在的玻璃基制品设计成在远离边缘的区域中具有不均匀厚度。一种示例性应用是在玻璃基覆盖中具有凹陷，以装纳指纹传感器，从而替代用于接收指纹传感器的常规通孔或狭槽。通过将指纹传感器装纳在强化玻璃中，消除了常规的聚合物指纹传感器覆盖，实现了改进的耐划痕性和更好的用户体验，因为在覆盖玻璃上没有突出或狭槽状特征件。当通过现有技术iox方法对在远离边缘的区域中具有不均匀厚度的基材进行化学强化时，较薄区段的中心张力(ct)会高于较厚区段。较薄区段中的较高ct对于最终的玻璃基制品的可靠性会是不利的，并且在许多情况下，会使得其易碎，这是之前没有意识到的问题。

本文所揭示的玻璃基制品的优点在于，它们具有不同厚度的区段结合这样一种应力分布，所述应力分布在具有第一厚度的第一区段中具有第一中心张力以及在具有第二厚度的第二区段中具有第二中心张力，其中，第二厚度小于第一厚度，以及第二中心张力小于第一中心张力。从基础组合物中具有一种或多种碱金属的基材形成玻璃基制品，所述基材暴露于离子交换从而使得制品包含一种或多种经过离子交换的金属。所述一种或多种经过离子交换的金属可以包括以下一种或多种：锂、钾和钠。此外，经过离子交换的金属可以包括选自下组的一种或多种金属：银、铜、锌、钛、铷、和铯。

可以通过单步骤、双步骤或多步骤离子交换(iox)对玻璃基基材进行强化。在以下文献中描述了在多离子交换浴中浸没玻璃(在浸泡之间进行洗涤和/或退火步骤)的离子交换工艺的非限制性例子：2013年10月22日公告的题为“用于消费用途的具有压缩表面的玻璃(glasswithcompressivesurfaceforconsumerapplications)”的douglasc.allan等人的美国专利第8,561,429号，其中通过在具有不同浓度的盐浴中多次浸泡，进行连续的离子交换处理，从而对玻璃进行强化；以及2012年11月20日公告的题为“用于玻璃化学强化的两步离子交换(dualstageionexchangeforchemicalstrengtheningofglass)”的christopherm.lee等人的美国专利第8,312,739号，其中玻璃通过以下方式进行强化：首先在用流出离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后在第二浴中浸泡，所述第二浴的流出离子浓度小于第一浴。美国专利第8,561,429号和第8,312,739号的内容全部参考结合入本文中。

在玻璃基制品中，存在碱金属氧化物，所述碱金属氧化物具有非零浓度，所述非零浓度在第一区段中沿着至少一部分的t1和在第二区段中沿着至少一部分的t2独立地变化。由于沿着每个厚度的一部分发生变化的金属氧化物的非零浓度，在每个区段中产生了应力分布。在一些实施方式中，金属氧化物的浓度是非零的并且沿着从约0(t1)或0(t2)至约0.3(t1)或0.3(t2)这两个厚度范围发生变化。在一些实施方式中，金属氧化物的浓度是非零的，并且沿着如下厚度范围发生变化：从约0(t1)或0(t2)至约0.35(t1)或0.35(t2)，从约0(t1)或0(t2)至约0.4(t1)或0.4(t2)，从约0(t1)或0(t2)至约0.45(t1)或0.45(t2)，从约0(t1)或0(t2)至约0.48(t1)或0.48(t2)，或者从约0(t1)或0(t2)至约0.50(t1)或0.50(t2)。浓度的变化可能沿着上述厚度范围是连续的。浓度变化可以包括沿着约为100微米的厚度区段的金属氧化物浓度变化至少约0.2摩尔％。金属氧化物浓度变化可以是沿着约100微米的厚度区段至少约0.3摩尔％、至少约0.4摩尔％、或者至少约0.5摩尔％。可以通过本领域已知方法(包括微探针)来测量这种变化。

在一些实施方式中，沿着约为10-30微米的厚度区段，浓度变化可以是连续的。在一些实施方式中，金属氧化物的浓度从第一或第二区段的第一表面到位于第一表面和第二表面之间的一个点是降低的，并且从该点到第二表面是增加的。

金属氧化物的浓度可以包括不止一种金属氧化物(例如，na2o和k2o的组合)。在一些实施方式中，当采用两种金属氧化物以及当离子半径相互不同时，在浅深度处，具有较大半径的离子的浓度大于具有较小半径的离子的浓度，而在较深深度处，具有较小半径的离子的浓度大于具有较大半径的离子的浓度。例如，当在离子交换过程中使用含有na和k的单个浴时，在较浅深度处，玻璃基制品中的k⁺离子的浓度大于na⁺离子的浓度，而在较深深度处，na⁺离子的浓度大于k⁺离子的浓度。这至少部分是由于与较小单价离子发生交换进入到玻璃中的单价离子的尺寸所导致的。在此类玻璃基制品中，由于表面处或者靠近表面处的更大量的较大离子(即，k⁺离子)，表面处的区域或者靠近表面处的区域包括较大的cs。此外，应力分布的斜率通常随着距离表面的距离而减小，这是由于从固定表面浓度的化学扩散所实现的浓度分布的特性所导致的。

在一个或多个实施方式中，金属氧化物浓度梯度延伸通过区段的很大一部分的厚度t1或t2，或者延伸通过区段的整个厚度t1或t2。在一些实施方式中，金属氧化物的浓度可以沿着第一和/或第二区段的整个厚度大于或等于约0.5摩尔％(例如，大于或等于约1摩尔％)，并且在第一表面和/或第二表面处(0t1或0t2)最大，以及基本恒定地降低至第一表面与第二表面之间的一点。在该点，金属氧化物的浓度是沿着整个厚度t1或t2最小的；但是，浓度在该点也是非零的。换言之，该特定金属氧化物的非零浓度沿着大部分的厚度t1或t2(如本文所述)或者沿着整个厚度t1或t2延伸。玻璃基制品中的特定金属氧化物的总浓度可以约为1-20摩尔％。

可以通过经过离子交换以形成玻璃基制品的玻璃基基材中的金属氧化物的基线量，来确定金属氧化物的浓度。

参见附图，图1显示在远离边缘处具有不均匀厚度的玻璃基制品100。第一区段102具有第一厚度(t1)和第一最大中心张力(ct1)。线114表示制品100的中线。第二区段104具有第二厚度(t2)和第二最大中心张力(ct2)。通常来说，t1与t2之间的差异至少是100微米。在一个或多个实施方式中，t1比t2大了至少100微米。t2可以是0.05t1至0.96t1。在一个或多个实施方式中，t2相对于t1减小了约20％，或者减少了约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％，以及其间的所有值和子范围。t1可以是0.3mm至2.5mm(和其间的所有值和子范围)；以及t2可以是0.025mm至2.4mm(和其间的所有值和子范围)。ct2小于ct1，这对于确保尽管第二区段与第一区段是在相同条件下进行离子交换，但是第二区段不是易碎性而言是有利的。虽然附图显示具有厚度不同于制品其余部分的单个区段，但是要注意的是，在同一个制品中，可以存在多个不同深度的区段或袋状物。

在这个实施方式中，第二区段104偏离开制品100的所有边缘106、108、110、和112。也就是说，第二区段104没有与任何边缘106、108、110、和112发生相交。

图2显示第二区段104被侧边116、118、120和122所限定。在这个实施方式中，第二区段104是设计成容纳指纹传感器等的薄的袋状物。线124表示第二区段104的中心线。图3显示制品100沿图2的线124的横截面。侧边116、118、120和122提供了从第二区段104的主体105到第一区段102的过渡。在一些实施方式中，制品的尺寸是141.4毫米乘以68.4毫米，以及第一区段的厚度是0.6毫米。在一些实施方式中，袋状物的尺寸是5.6毫米乘以12.3毫米，以及第二区段的厚度是0.3毫米。

图4a显示制品100沿图1的中线114的横截面以及第二区段104的位置。图4b显示第二区段104的横截面放大图，其具有过渡到第一区段102的侧边120和122。

本文所揭示的玻璃基制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)和/或外壳(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意需要部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意强化制品的示例性制品如图5a和5b所示。具体来说，图5a和5b显示消费者电子器件300，其包括：具有前表面304、背表面306和侧表面308的外壳302；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器310；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的盖板312，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，盖板312的至少一部分可以包括本文所揭示的任意强化制品。在一些实施方式中，外壳302的至少一部分可以包括本文所揭示的任意强化制品。

可以采用各种不同工艺来提供玻璃基基材。例如，示例性玻璃基基材的成形方法包括浮法玻璃工艺和下拉工艺，例如熔合拉制和狭缝拉制。通过使得熔融玻璃浮动在熔融金属(通常是锡)床上以产生浮法玻璃所制备的玻璃基基材的特征在于光滑表面和均匀厚度。在一个示例性过程中，将熔融玻璃进料到熔融锡床表面上，形成浮动玻璃带。随着玻璃带沿着锡浴流动，温度逐渐降低直至玻璃带固化成固体的玻璃基基材，可以将其从锡上举起到辊上。一旦离开浴，可以对玻璃基基材进行进一步冷却，退火以降低内应力，和进行任选的抛光。

下拉工艺生产具有均匀厚度的玻璃基基材，所述玻璃基基材具有较原始的表面。因为玻璃基基材的平均挠曲强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制，因此原始表面具有较高的初始强度。当随后对这种高强度的玻璃基基材进行进一步强化(例如化学强化)时，所得到的强度可以高于表面已经进行过磨光和抛光的玻璃基基材的强度。下拉玻璃基基材可以被拉制成小于约2mm的厚度。此外，下拉玻璃基基材具有非常平坦、光滑的表面，其可以不经高成本的研磨和抛光就用于最终应用。

熔合拉制法使用例如拉制罐，该拉制罐具有用来接收熔融玻璃原材料的通道。通道具有堰，其沿着通道的长度在通道两侧的顶部开放。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制罐的外表面作为两个流动玻璃膜流下。这些拉制罐的外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制罐下方的边缘处结合。两个流动玻璃膜在该边缘处结合以熔合并形成单个流动的玻璃基基材。熔合拉制法的优点在于：由于从通道溢流的两个玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃基基材的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，熔合拉制的玻璃基基材的表面性质没有受到此类接触的影响。

狭缝拉制工艺与熔合拉制方法不同。在狭缝拉制工艺中，向拉制罐提供熔融原材料玻璃。拉制容器的底部具有开放狭缝，其具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴，作为连续基材下拉，并进入退火区。

基材的示例性基础组成可以包括但不限于钠钙硅酸盐、碱性铝硅酸盐、含碱性硼硅酸盐、含碱性铝硼硅酸盐、或者含碱性磷硅酸盐。玻璃基基材可以包括含锂铝硅酸盐。

可用作基材的玻璃例子可以包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物或者含碱性铝硼硅酸盐玻璃组合物，但是也考虑其他玻璃组合物。此类玻璃组合物可表征为可离子交换的。如本文所用，“可离子交换”是指基材包含的组成能够实现尺寸更大或更小的同价态阳离子与位于基材表面处或附近的阳离子发生交换。

在一个实施方式中，基础玻璃组合物包括钠钙硅酸盐玻璃。在一个实施方式中，以氧化物计，钠钙硅酸盐玻璃组合物是：73.5重量％sio2、1.7重量％al2o3、12.28重量％na2o、0.24重量％k2o、4.5重量％mgo、7.45重量％cao、0.017重量％zro2、0.032重量％tio2、0.002重量％sno2、0.014重量％sro、0.093重量％fe2o3、0.001重量％hfo2、0.028重量％cl的氧化物、和0.203重量％so3。

在一个具体实施方式中，适用于基材的碱性铝硅酸盐玻璃组合物包含氧化铝、至少一种碱金属以及，在一些实施方式中大于50摩尔％的sio2，在另一些实施方式中至少58摩尔％的sio2，以及在其他实施方式中至少60摩尔％的sio2，其中比例(al2o3+b2o3)/∑改性剂>1，其中该比例中的组分以摩尔％计，改性剂是碱金属氧化物。在具体实施方式中，这种玻璃组合物包含：58-72摩尔％的sio2；9-17摩尔％的al2o3；2-12摩尔％的b2o3；8-16摩尔％的na2o；以及0-4摩尔％的k2o，其中比例(al2o3+b2o3)/∑改性剂>1。

在另一个实施方式中，基材可包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物，其包含：64-68摩尔％sio2、12-16摩尔％na2o、8-12摩尔％al2o3、0-3摩尔％b2o3、2-5摩尔％k2o、4-6摩尔％mgo、和0-5摩尔％cao，其中：66摩尔％≤(sio2+b2o3+cao)≤69摩尔％、(na2o+k2o+b2o3+mgo+cao+sro)>10摩尔％、5摩尔％<(mgo+cao+sro)≤8摩尔％、(na2o+b2o3)<al2o3<2摩尔％、2摩尔％<na2o<al2o3<6摩尔％、以及4摩尔％<(na2o+k2o)<al2o3≤10摩尔％。

在一个替代实施方式中，基材可包括碱性铝硅酸盐玻璃。在一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃具有如下组成，其包含：大于或等于2摩尔％的al2o3和/或zro2或者大于或等于4摩尔％的al2o3和/或zro2。

在另一个实施方式中，基材可包括含锂碱性铝硅酸盐玻璃。在一个实施方式中，含锂碱性铝硅酸盐玻璃具有如下组成，以摩尔％计，其包含：sio2的量是约60％至约75％、al2o3的量是约12％至约20％、b2o3的量是约0％至约5％、li2o的量是约2％至约8％、na2o的量是大于约4％、mgo的量是约0％至约5％、zno的量是约0％至约3％、cao的量是约0％至约5％、以及p2o5是非零量，其中，玻璃基材是可离子交换的以及是无定形的，其中，组合物中的al2o3和na2o的总量大于约15摩尔％。

通过如下方式完成对具有基础组成的玻璃基材进行化学强化：将可离子交换玻璃基材放入含有阳离子(k⁺、na⁺、ag⁺等)的熔融浴中，所述阳离子(k⁺、na⁺、ag⁺等)扩散进入玻璃的同时玻璃的较小碱性离子(na⁺、li⁺)扩散出来进入熔融浴。用较大阳离子替换较小的那些在靠近玻璃的顶表面处产生压缩应力。在玻璃的内部中产生拉伸应力，从而平衡靠近表面处的压缩应力。对于不均匀厚度的平坦玻璃片，可以根据如下等式(i)从浓度分布计算应力(σ(z))：

式中，c(z)是大的阳离子在z处的浓度，cavg是大的阳离子在制品中的平均浓度，h是玻璃厚度，b是网络膨胀系数，e是杨氏模量，ν是泊松比，以及z是厚度方向的坐标，z值为0和h是在制品的表面处。较大离子的浓度通常在表面处最大，和在厚度中点最小。靠近表面处，c(z)>cavg，应力是压缩。当c(z)＝cavg时，应力变为零，以及这个深度被称作压缩深度(doc)。在更大的深度，c(z)<cavg，应力是拉伸，并且通常在制品的厚度中点达到最大值。拉伸应力的这个最大值被称作最大中心张力。

可以将玻璃基基材暴露于包含碱金属离子的第一浴持续第一时间段，以及后续暴露于包含碱金属离子的第二浴持续第二时间段。在一个具体实施方式中，玻璃基基材是含锂铝硅酸盐，以及浴包含钾和钠的离子。

为了更好的耐划痕性和跌落性能，需要更高的压缩应力(cs)。更高的doc也改善跌落性能，因此也是优选的。但是，更高的cs和doc导致更高的ct，这对于裂纹扩展而言是不希望的，并且如果太高的话，会导致样品的易碎性。

图6是三个参数：压缩应力(cs)、最大中心张力(ct)和压缩深度(doc)与缩放扩散距离(根号(4dt)/h)的关系图，doc表示为总厚度h的比例，d是扩散系数，以及t是时间。趋势是对于1步骤3离子扩散交换而言，其中，一个交换对(li-na)提供了抛物线应力分布，以及第二交换对(na-k)提供了尖峰。当以这种方式表示时，不同厚度的玻璃制品的曲线重叠。曲线的精确形状取决于扩散系数的浓度依赖性、离子交换对(例如，k⁺交换na⁺、na⁺交换li⁺等)以及不同浴组成和/或温度下进行的iox的步骤数量。例如，将短深度高斜率的高cs尖峰添加到已经经过iox的玻璃制品，这通常降低了doc。另一方面，通过beδc/(1-ν)确定图6的cs和ct曲线的缩放，其中，δc是大的阳离子的表面浓度与基础基材组合物的浓度的差异。b是网络膨胀系数并且取决于离子交换对，以及e是杨氏模量并且对于每种玻璃组合物是固定的。可以通过改变iox浴的组成和温度来调节δc。图6显示如下趋势。

doc和ct都是首先随着根号(4dt)/h增加，达到最大值，然后在进一步离子交换之后降低。对于1步骤2离子交换(未示出)的情况，doc与根号(4dt)/h会达到稳定值(约0.22)。(在图6中)doc降低至超过峰值是由于尖峰效应。压缩应力随着根号(4dt)/h单调减小。

对于doc，首先，随着越来越多的离子扩散进入玻璃，c(z)＝cavg的位置被进一步朝向中心推动。也就是说，doc随着iox的时间而增加。对于3离子iox，其中，一对离子(例如，li-na)产生应力分布的深部分或者抛物线部分，以及另一对(例如，na-k)产生尖峰(如图6所示)，doc首先达到高台，然后开始减小。注意到的是，对于无限iox时间，浓度会是在任何地方都是均匀的。在此类条件下，即使对于1步骤2离子交换，doc也会最终达到零。

对于ct，开始时，iox时间的增加导致cavg的增加，在厚度中点的浓度c(z＝h/2)没有任何增加。在这段时间期间，ct根据等式i增加。但是，随着离子开始到达中心，cavg发生增加的速率被c(z＝h/2)发生增加的速率超过。从这点开始向前，ct开始减小。因此，doc和ct显示相似的趋势(随着iox时间，开始时增加，然后减小)，但是doc和ct在不同的iox时间达到峰值。

对于cs，随着iox时间的增加，玻璃中的平均浓度稳步增加，表面浓度几乎没有相应变化。因此，随着iox时间的增加，表面cs逐渐减小。

图7是对于根号(4dt)/h值为0.075、0.15、0.25和0.40而言，经缩放浓度与距离表面的标准化位置的关系图。虚线显示对应的根号(4dt)/h值的曲线的平均浓度(经缩放)值。点划线表示根号(4dt)/h＝0.25和0.40的抛物线拟合曲线。实线曲线与虚线的相交表示doc。doc随着iox的时间而增加。

图8是对于根号(4dt)/h的值对应于图7的那些情况，应力与距离表面的标准化位置的关系图。也显示了(4dt)/h＝0.25、0.40的抛物线拟合曲线。对于(4dt)/h<0.25，来自表面的离子没有达到玻璃中心。最高至这个点，浓度和应力分布类似于单误差函数(erfc)分布，这是由短扩散时间的菲克定律的解得到的。对于根号(4dt)/h<0.25的情况，菲克定律的解涉及加和多个erfc相，所得到的分布会近似于抛物线方程y＝ax^2+bx+c。

图7-8的图线表示的是1步骤离子交换工艺(其仅具有一对交换物质，na⁺交换li⁺、k⁺交换na⁺等)。但是，这些概念也可适用于多对和/多步骤离子交换过程。一种典型的情况可能是一对离子交换(例如，na⁺与li⁺)，或者第一步骤解决离子交换的深部分而另一对(k⁺与na⁺)解决陡峭表面尖峰。

当对不均匀厚度的玻璃制品(例如，图1-4)进行离子交换时，所有的表面暴露于相同温度下基本相同的表面浓度。因此，可以从同一个曲线确定cs、doc和ct的参数值。由于玻璃的较薄区段的根号(4dt)/h值较高，则较薄区段的cs、ct和doc值会朝向图6中的曲线的右边(相对于较厚部分而言)偏移。例如，选取第一厚度为0.6mm和第二厚度为0.3mm，则薄的0.3mm区段的根号(4dt)/h值是厚的0.6mm区段的值的两倍。在这个例子中，由于制品的本体是0.6mm厚，所以希望doc位于或者靠近曲线的峰值。由于峰值ct位于峰值doc的左边(图6)，ct是靠近曲线的下降侧或者已经是在曲线的下降侧上。因此，对于0.3mm厚的区域，ct值会远低于峰值。doc同样是这种情况，这是不合乎希望的。但是，对于诸如这种制品(较薄区域是较厚区域的一小部分)，ct低于脆性限值比doc的略微降低要重要的多。

对于薄区段占了总面积的很大一部分的设计来说，可以通过对于特定的玻璃组合物偏移至较低iox时间，来增加doc同时仍然维持ct低于脆性限值。这可能增加较厚区段中的doc和/或ct。

厚区段中的doc可以>0.15h，以及优选>0.18h。对于图6的例子，这可以通过使得0.18<根号(4dt/h1)<0.67，以及优选0.25<根号(4dt/h1)<0.51来实现，其中，h1是厚区段的厚度，以及d是扩散系数。薄区段中的doc可以>0.075h2，以及优选大于0.1h2，其中，h2是薄区段的厚度。对于图6的例子，这可以通过使得0.07<根号(4dt/h2)<0.85来实现。在另一个实施方式中，最薄区段中的doc>10微米，以及优选>20微米。

对于特定的iox浴组成和温度，可以基于较大离子扩散进入玻璃(k或na)的扩散系数以及制品的最大和最小厚度来计算iox时间。最厚区段的doc会决定最小iox时间，以及最薄区段的doc会决定最大iox时间，例如，0.0156h1/d<t<0.18h2/d。

最厚和最薄区段中的表面cs可以>450mpa，以及优选>650mpa。可以通过离子交换浴的浓度和温度来调节cs。

薄区段中的最大ct值低于脆性限值。

制品可以在靠近表面处(延伸过约2-30微米或者约5-20um)的深度具有压缩应力分布的高斜率(>10mpa/um)区域。在表面可以存在>450mpa和优选>650mpa的峰值压缩应力。可以将这个区域称作尖峰。

压缩应力分布的深的低斜率(<2mpa/um)区域可以从约20-30um的深度延伸到制品的中心。这个区域表征为抛物线形状(应力＝az²+bz+c)或者近似抛物线形状。这个区域中的实际分布可能由于各种因素(例如，依赖于浓度的扩散系数)而发生略微偏差。

为了形成具有不均匀厚度的基材，可以使用各种工艺。可以获得具有基本均匀厚度的基材，其中，该厚度是第一区段所希望的厚度。可以通过去除一部分的第一区段，从而在较厚厚度的第一区段中形成较薄厚度的第二区段。可以通过机械处理(例如，机械加工)或者化学处理(例如，蚀刻)或者机械与化学处理的组合，来实现去除。可以通过使用在其中具有薄区段设计的模具来形成具有不均匀厚度的基材。在一些实施方式中，可以对模具进行选择，以产生具有不同厚度区段的所需基材轮廓。在一些实施方式中，可以进而使得经过模制的基材经受进一步加工(例如，机械加工、蚀刻或其组合)，从而形成不同厚度的区段。

然后对不具有厚度的基材进行离子交换，以形成经强化的玻璃基制品。对离子交换条件进行选择，以实现这样一种应力分布，其在厚区段中包括所需的压缩深度(doc)，同时在薄区段中维持了中心张力(ct)，从而确保薄区段不是易碎的。在对具有不均匀厚度的基材进行离子交换之后，形成了包含基础组合物和一种或多种经离子交换金属的具有不同厚度区段的玻璃基制品。

易碎性行为可以表征为以下至少一种：强化玻璃制品(例如，玻璃板或玻璃片)破裂成多块小片(例如，≤1mm)；每单位面积的玻璃制品形成的碎片数量；来自玻璃制品中的起始裂纹的多裂纹分支；至少一块碎片从其初始位置的特定距离(例如，约5cm或者约2英寸)的暴力弹射(violentejection)；以及任意前述破裂(尺寸和密度)、开裂和弹射行为的组合。如本文所用，“术语易碎性行为”和“易碎性”指的是在没有任何外部抑制(例如，涂层或者粘合层等)的情况下，强化玻璃制品的暴力或充满能量的破裂的那些模式。虽然涂层以及粘合层等可结合本文所述的强化玻璃制品使用，但是此类外部抑制不用于确定玻璃制品的易碎性或易碎性行为。

在一些实施方式中，第一区段中的第一压缩深度(doc1)位于0.15t1或更深的地方。doc1可以是0.15t1至0.23t1，以及其间的所有值和子范围。

在一些实施方式中，第二区段中的第二压缩深度(doc2)使得doc2位于0.075t2或更深的地方。doc2可以是0.075t2至0.15t2，以及其间的所有值和子范围。

在一些实施方式中，玻璃基制品可以在第一区段中具有大于或等于450mpa的表面压缩应力(cs1)，以及在第二区段中具有大于或等于450mpa的表面压缩应力(cs2)。cs1和cs2可以独立地是450mpa至1.2gpa、700mpa至950mpa、或者约800mpa，以及其间的所有值和子范围。

在一些实施方式中，第一区段的应力分布还包括从第一区段表面或者低于其的地方延伸到约为2-30微米的膝的压缩应力区域，其中，在第一区段表面与膝之间的压缩应力区域的所有点都包括大于或等于10mpa/微米的正切值。正切值可以是约10至约500mpa/微米，以及其间的所有值和子范围。

在一些实施方式中，第一区域中的应力分布还包括从膝开始延伸的发生下降的内应力区域，从而从膝开始延伸到制品中心的内应力区域的所有点都包括约0-5mpa/微米的正切值，以及其间的所有值和子范围。

实施例

通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。在实施例中，在经过强化之前，将实施例称作“基材”。在经过强化之后，将实施例称作“制品”或者“玻璃基制品”。

采用二维(2d)平面应变离子交换(iox)模型(其基于有限元建模)设计了以下实施例和产生了应力分布。

实施例1

对通过离子交换，从碱性铝硅酸盐玻璃基材形成的玻璃基制品进行建模。基材具有如下基础组成：63.60摩尔％sio2、15.67摩尔％al2o3、10.81摩尔％na2o、6.24摩尔％li2o、1.16摩尔％zno、0.04摩尔％sno2、和2.48摩尔％p2o5。iox包括两个步骤。步骤1是在380℃浴温的浴中持续1小时50分钟，其中，浴含有38重量％na和62重量％k。步骤2是在380℃浴温的浴中持续33分钟，其中，浴含有9重量％na和91重量％k。因此，经离子交换的金属包括k和na。制品具有厚度为0.6毫米的第一区段和厚度为0.3毫米的第二区段。

比较例a

对通过离子交换，从碱性铝硅酸盐玻璃基材形成的玻璃基制品进行建模。根据美国专利第9,156,724号生产该基材，其通过引用结合入本文。基材具有如下基础组成：57.43摩尔％sio2、16.10摩尔％al2o3、17.05摩尔％2.81摩尔％mgo、0.003摩尔％tio2、6.54摩尔％p2o5、和0.07摩尔％sno2。模拟的iox包括两个步骤。步骤1是在450℃浴温的浴中持续8小时30分钟，其中，浴含有51重量％na和49重量％k。步骤2是在390℃浴温的浴中持续14分钟，其中，浴含有0.5重量％na和99.5重量％k。因此，经离子交换的金属包括k和na。制品具有厚度为0.6毫米的第一区段和厚度为0.3毫米的第二区段。

实施例2

图9-11中根据2d平面应变模型，提供了实施例1和比较例a的每个区段(厚区段和薄区段)的应力分布。在图9中提供了应力(单位是mpa)与距离制品表面的绝对位置(微米)的关系图，以及在图10和11中提供了应力与标准化位置(z/h)的关系图。图11是图10对于制品的中心点(0.5h)的放大版本。表1总结了每个例子的每个区段的压缩应力(cs)、最大中心张力(ct最大值)和压缩深度(doc)。标记出样品的每个区段的膝位置以及膝处的压缩应力(csk)。可以凭借通过表面到达膝的最佳拟合线来确定表面压缩应力区域中的斜率。可以通过从膝到中心的最佳拟合线来确定内应力区域中的斜率。

对于实施例1，厚区段中的ct是-63mpa，以及薄区段中的ct是-40mpa。因此，对于同一个iox处理，相对于厚区段，薄区段中的ct减小。相反地，对于比较例a，厚区段中的ct是-49mpa，以及薄区段中的ct是-93mpa，由此，对于同一个iox处理，相对于厚区段，薄区段中的ct增加。基于其最大ct，比较例a的薄区段是易碎的。为了使得比较例a的薄区段是不易碎的，则会需要降低iox程度从而降低薄区段的最大ct，使得这个厚区段中具有较低的doc的不合乎希望的结果。

虽然上述内容涉及各种实施方式，但是，可以在不偏离基本范围的情况下，对本公开的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本公开的范围由所附权利要求书确定。