本发明涉及硝酸磷肥制备技术领域，尤其涉及一种低水不溶物含量的硝酸磷肥及其制备方法。
背景技术：
硝酸磷肥是指用硝酸或以硝酸为主的混酸分解磷矿粉，经过氨化处理后生成的氮磷二元复合肥。硝酸磷肥生产工序主要包括：磷矿的酸、酸不溶物分离、硝酸钙结晶分离、母液氨中和、np料浆的浓缩、造粒、干燥、筛分、包装以及硝酸钙的转化制备硝铵等。
目前硝酸磷肥法生产的复合肥中由于磷矿原料无法酸解的酸不溶物和制备过程中产生的磷酸盐沉淀导致复合肥中水不溶含量超标，无法实现全水溶。
为了提升制备的硝酸磷肥的水溶性，有多种技术对制备过程进行了新尝试和改进。比如201410033591.2号水溶性磷肥及其制备方法中提出了采用“用类羟基材料的-xh基团填充磷矿粉中的氧化钙、氧化镁、氧化铁、二氧化硅的结晶缺，使晶体结构出现不可逆性破坏，逐渐变为无定形结构陷；然后再进行电离极化使磷矿粉中的ca2+、mg2+、fe3+、si4+极化，离子键强度降低，形成r-ca2+、r-mg2+、r-fe3+、r-si4+模式的可溶性阳离子”。这一方法在不适用于硝酸磷肥制备，因为主要的ca、mg、fe等杂质是酸溶性物质能被溶解，而且类羟基材料有机相在酸解过程中会影响酸解反应的进行导致酸解不足，反而增加了后续不溶物。
另一种201610948999.1号专利的提出了一种适当的“高浓度水溶性硝酸磷肥的生产方法”，其提出了添加树脂吸附工序，以达到制备中去除溶液中的钙镁铝等金属离子，避免钙镁铝铁磷酸盐的沉淀堆积；虽然通过吸附交换降低了制得肥料金属盐不溶物，但是由于实施中基于沉淀可逆的要求，反应溶液控制为酸性条件，酸性条件下硝酸的氧化和酸性催化使树脂活性基团氧化和催化分解；造成实际实施中树脂活性基团用于交换吸附钙镁铝铁效率极低，还极易在肥料中产生有机树脂成分，不溶物消除效果并不非常明显。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种低水不溶物含量的硝酸磷肥制备方法，旨在降低硝酸磷肥产品中的不溶物含量，提升肥料的水溶性。
为实现上述目的，本发明提供的低水不溶物含量的硝酸磷肥，硝酸磷肥中水不溶物占硝酸磷肥的重量比小于等于0.2％，水不溶物中的酸不溶物的重量占水不溶物重量的比例小于等于50％。
优选地，所述酸不溶物包含二氧化硅和硫酸钙。
优选地，所述硝酸磷肥包含硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢钙、磷酸二氢钙中的一种或多种。
优选地，硝酸磷肥中的含水量低于2％，硝酸磷肥为颗粒状。
本发明的低水不溶物含量的硝酸磷肥，通过控制酸解液中的不溶物的含量和不溶物微粒的大小，可以影响后续肥料产品中的不溶物的含量，产品具有更好的水溶性。
本发明进一步还提出以上低水不溶物含量的硝酸磷肥的制备方法，方法包括如下步骤：
将磷矿原料用硝酸酸解获得磷矿酸解浆；
将磷矿酸解浆进行固液分离，获得酸解液，固液分离条件保证酸解液中的酸不溶物含量占酸解液的重量比≤5％；
将所述酸解液进行冷冻结晶获得结晶硝酸钙沉淀，分离结晶硝酸钙沉淀获得脱钙母液；
将所述脱钙母液用碱性物质进行中和，得到中和母液，
将中和母液进行固液分离，获得中和母液滤液，
将中和母液滤液进行浓缩和升温熔融并造粒，获得权利要求1-5任一项所述的硝酸磷肥。
优选地，将中和母液进行固液分离，获得中和母液滤液，固液分离的条件保证中和母液滤液中的固含量低于0.1％。
优选地，将所述碱性物质为包含铵离子的溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、液氨、氨水或氨气中的一种或多种。
优选地，所述中和母液滤液中的微粒粒径小于0.8μm。
优选地，将中和母液进行固液分离所用的过滤装置为板框过滤器，板框过滤器的过滤介质层数不低于18层。
优选地，将所中和母液的ph小于7。
本发明中通过原始酸解浆分离时控制酸解液中不溶物的含量，消除沉降物的母核量，一方面抑制后续过程中不溶微粒之间相互吸附聚集生成沉淀的量，另一方面可以降低不溶物悬浮微粒自身生长程度，从而降低了制备的硝酸磷肥中的不溶物含量；产品具有更好的水溶性。其中，最终制备的硝酸磷肥产品中水不溶物占硝酸磷肥的重量比小于等于0.2％，其中酸不溶物占水不溶物的比例小于等于50％。
具体实施方式
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种低水不溶物含量的硝酸磷肥制备方法，用于以磷矿为原料生产和制备硝酸磷肥产品，方法步骤包括：
s10，将磷矿原料用硝酸酸解，获得磷矿酸解浆；并将磷矿酸解浆进行固液分离，获得酸不溶物和酸解液；
s20，将酸解液于低温下冷冻结晶获得结晶硝酸钙沉淀，分离结晶硝酸钙获得脱钙母液；
s30，将脱钙母液用碱性物质进行中和，得到中和母液。
其中，本发明中在全部的实施中控制步骤s10固液分离条件保证酸解液中的酸不溶物含量占酸解液的重量比≤5％。
本发明中通过原始酸解浆分离时控制酸解液中不溶物的含量，消除沉降物的母核量，一方面抑制后续过程中不溶微粒之间相互吸附聚集生成沉淀的量，另一方面可以降低不溶物悬浮微粒自身生长程度，从而降低了制备的硝酸磷肥中的不溶物含量。
其中，步骤s30的碱性物质为包含铵离子的溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、液氨、氨水或氨气中的一种或多种。
在步骤s30之后还可以进一步包括：
步骤s40，对步骤s30的中和母液进行固液分离，获得母液滤液和不溶物沉淀，固液分离的条件保证分离后保证母液滤液中不溶物含量低于0.1％。
同时为了保证分离的品质，步骤s10过程中对磷矿酸解浆进行固液分离的步骤包括：
s11，先将磷矿酸解浆置于沉降槽中进行沉降处理，获得上清液和沉淀物；
s12，再将上清液通入板框过滤器进行过滤，收集滤液为酸解液。
通过这两个步骤的初步分离和精细分离，然后即可控制酸解液中酸不溶物的含量占酸解液的重量比≤2％。步骤s11的沉降时间控制2～3小时，沉降充分即可。
同时，进一步为了降低后续不溶物微粒生长大小，降低不溶物的量，步骤s10中还可以深层次的控制酸解液中酸不溶物的微粒粒径要小于0.8μm；通过抑制原始微粒的粒径大小，即可影响后续不溶物相互絮凝沉降形成不溶沉淀的量。同样，步骤s30获得的中和母液滤液中的微粒粒径小于0.8μm。
当然该步骤s10的酸不溶物的微粒粒径可以通过板框过滤器的过滤介质的孔径来控制，将步骤s12采用的板框过滤器的过滤介质孔径小于0.8μm，同时过滤介质层数不低于18层；则可以保证后续得到的酸解浆中不溶物微粒的粒径和是处于要求的大小。
步骤s10不溶物微粒控制满足的条件，后续在步骤s30中和过程中不会产生大量的大颗粒不溶物沉淀，那么步骤s40的对中和母液进行固液分离的操作，即可将中和母液进行固液分离所用的过滤装置为板框过滤器方式进行，过滤介质孔径小于0.8μm，过滤介质层数不低于18层。同时，基于通常减少金属盐沉淀生成的生产条件，在步骤s30实施中用氨对脱钙母液进行中和反应时，反应体系的ph控制为酸性环境，即加入碱性物质至反应体系中反应时，当体系ph达到5～7时停止加入，即控制所中和母液的ph小于7；防止碱性体系下生成沉淀不可逆转。其中用来进行中和的碱性物质可以包含铵离子的溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、液氨、氨水或氨气中的一种或多种。
步骤s20的实施中低温脱钙的过程包括：先将磷矿酸解液固液分离后的酸解液冷却到温度为-10℃～0℃进行结晶，60～85％的硝酸钙以ca(no3)2·4h2o结晶形式析出；然后再将冷却溶液于-2～1℃下进行真空过滤，然后获得脱钙母液。通过在确定的温度条件下先冷冻预结晶析出，后再于-2～1℃的条件下真空过滤的方式促进晶粒的凝结和析出，从而提升除钙效率。
步骤s40之后的肥料成品制备还包括：
步骤s50，将步骤s40的母液滤液浓缩，并升温至熔融状态后加入造粒机造粒，获得硝酸磷肥。
本发明还提出由上述低水不溶物含量的硝酸磷肥制备方法制备获得的硝酸磷肥，采用本发明的上述制备方法，通过控制酸解液中的不溶物的含量和不溶物微粒的大小，可以影响后续肥料产品中的不溶物的含量，产品具有更好的水溶性。其中，保证低水不溶物含量的硝酸磷肥产品中水不溶物占硝酸磷肥的重量比小于等于0.2％，其中酸不溶物占水不溶物的比例小于等于50％。
当然，根据制备的原料和工艺，酸不溶物包含二氧化硅和硫酸钙。
最终所制备的硝酸磷肥包含硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢钙、磷酸二氢钙中的一种或多种。
为了保证肥料的品质，硝酸磷肥中的含水量低于2％。
为使本发明上述低水不溶物含量的硝酸磷肥制备方法细节更利于本领域技术人员的理解和实施，以及验证本案硝酸磷肥水溶性的效果，以下通过具体的实施例来对本案的上述内容进行举例说明。
实施例1
s10，将用浓度58％的硝酸与中低品位磷矿(100kg)按照化学计量1.1:1加入到酸解槽中进行充分酸解，获取磷矿酸解浆(测量后固体含量约为1.8％)；
s11，将步骤s10酸解获得的磷矿酸解浆置于沉降槽中进行沉降3h后，固液分离得到上清液和沉淀物；
s12，将步骤s11得到的上清液通过板框过滤器进行精滤。
s20，将步骤s12的酸解液冷却到温度为-5℃，然后将冷却溶液于0℃下进行真空过滤，获得脱钙母液。
s30，向脱钙母液中加入气氨进行中和反应，获得中和母液；且中和反应中控制反应溶液的ph为5.0。
s40，对步骤s30的中和母液进行压滤，获得母液滤液和不溶物沉淀。
s50，将步骤s40的母液滤液浓缩至质量浓度≥97.5％，并升温至熔融状态后加入造粒机造粒，获得硝酸磷肥颗粒。
为了验证本发明的硝酸磷肥颗粒的品质和效果，将制备的硝酸磷肥颗粒进行水溶，测量水不溶物含量，将获得水不溶物进行酸解，测量酸不溶物的含量。
上述实施例1的硝酸磷肥颗粒中，水不溶物含量为。0.153％，酸不溶物含量为0.068％。
由实施例1制备的硝酸磷肥颗粒的颜色更加白，在水中溶解速度快，沉淀不可见也不堵塞硝酸磷肥水溶液的输送管道和喷液孔，水不溶物中的酸不溶物含量低，肥料溶液酸性后依然不可见沉淀。
而水不溶物超标的肥料颗粒，溶解后在管道会有颗粒物沉降，并且溶解后的颜色偏深，说明本发明实施例的肥料具有优良的水溶性效果。
对实施例1进行重复，调整中和母液的ph值，ph值在4-7范围内，通过过滤中和母液，都能够实现硝酸磷肥颗粒中水不溶物含量低于0.2％，酸不溶物的量占水不溶物的量的比例低于50％。ph为6-7时，中和母液过滤得到的滤渣会比较多，因为有更多的磷酸盐在ph高的情况下会不溶于水，肥料的产率会比较低，但是不影响硝酸磷肥颗粒中的水不溶物含量和酸不溶物含量。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。