专利名称：一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法，具体来说是一种生
产养分大于38%硝酸磷肥的工艺方法。
背景技术：
硝酸磷肥是一种氮磷复合肥料，以磷矿、硝酸和氨为原料一般采用冷冻法硝酸磷肥生产工艺生产。我国唯一的一套采用冷冻法生产工艺年产90万吨氮磷复合肥料是天脊牌硝酸磷肥生产装置，工艺路线先进，肥料品种良好，农用效果明显，在国民经济中发挥着重要作用。从当前化肥销售价格情况看，硝酸磷肥单位养分的售价在各种复合肥中是最低的，具有很强的竞争优势。但随着我国高品位磷矿资源的逐年减少，磷矿的品位(P205 4 )和品质(杂质t )在逐年下降，我国磷矿资源己经被国家列为2010年以后的紧缺资源，且我国磷矿80%为沉积岩，70%为中低品位的胶磷矿。根据现有开采水平和消费量估算，研究结果表明世界磷矿可以满足100年内的需求，但是中国P2O^30。/。的富矿资源仅能利用到2014年(张卫峰，马文奇，张福锁等，自然资源学报，2005， 20 (3) : 378-386;鲁如坤，土壤，2004， 36 (l):卜4)。随着优质磷矿贮量的不断减少，无论是国内还是国外，磷复肥企业都将面临着使用低品位磷矿生产的困境，特别是从事高浓度硝酸磷肥生产的企业。所以，必须在现有装置基础上，通过开发新型工艺路线，才能解决低品位磷矿生产合格硝酸磷肥的技术难题，也才能适应我国磷矿资源的市场结构。
冷冻法硝酸磷肥的主要工艺流程为磷矿加硝酸进行酸解、酸解液中的酸不溶物沉淀分离、硝酸钙从酸解液中冷冻结晶析出、硝酸钙过滤、从硝酸转过滤分离出的母液进行氨中和、中和料浆蒸发，然后造粒、干燥即得硝酸磷肥产品。硝酸磷肥产品总养分大于38%，其中含？205 12.5°/。，:^~25%，其他养分 2%。该工艺原设计要求原料磷矿品位较高，磷矿质量指标必须满足P20g31%、 Mg(K1.0% 、 AIS10%;配备有消化废料碳酸钙的水泥厂。但是，现实情况是磷矿的品位和品质在逐年下降，企业必须面临着使用中低品位磷矿。如果用中低品位磷矿组织生产，那么现有装置、现有工艺将无法满足生产总养分238%、水溶率"5%的硝酸磷肥产品质量标准。因此，在现有装置基础上开发利用中低品位磷矿石生产高浓度硝酸磷肥的工艺技术具有战略意义。
发明内容
本发明克服现有生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法的上述不足，本发明提供一种用中低品位磷矿生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法，即用中低品位磷矿生产总养分大于38%的硝酸磷肥的工艺方法。
本发明实现中低品位磷矿生产硝酸磷肥的过程是磷矿和硝酸加入到
酸解槽进行磷矿酸解，然后从酸解液中沉淀分离出酸不溶物，分离了酸不溶物的酸解液进行冷冻结晶使硝酸钙从酸解液中结晶析出，之后进行硝酸转过滤，对硝酸钙过滤所得母液进行添加硫酸根深度除钙，经深度除钙后的母液进行氨气中和，之后中和料浆经蒸发、造粒、干燥即得总养分大于
38%的硝酸磷肥产品。从母液深度除钙工序分离出的硫酸钙可经硫酸钙转化工序生成碳酸钙和硫酸铵，硫酸铵返回母液深度除钙工序实现硫资源循环利用，碳酸钙送往水泥厂加工生产水泥。
本发明的构思主要是在冷冻法硝酸磷肥工艺流程基础上，即磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液中和、蒸发、造粒、干燥等工序的基础上，在硝酸钙过滤和母液中和工序之间增加了母液深度除钙工序，通过向母液中添加硫酸或者硫酸铵，使母液中的钙离子以二水硫酸钙的结晶形式析出。为了提高矿物质的利用率减少环境污染，本发明可将母液深度除钙分离出的硫酸钙在钙转化工序经碳酸铵液转化实现硫资源循环利用，无硫酸钙堆积污染问题。本发明的制备方法过程中，硫酸钙、碳酸钙结晶性能好，过滤强度高，对磷矿品位有较好的适应 性，特别适合于中低品位磷矿生产养分高的硝酸磷肥，能提高硝酸磷肥装 置P205回收率。
本发明的生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法包括下述的依次的主要步 骤磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、 母液中和、蒸发、造粒与干燥，制成硝酸磷肥产品，其特征是在硝酸钙 过滤与母液中和两个步骤之间增加了母液深度除钙步骤。
上述生产高浓度硝酸磷肥工艺方法中的母液深度除钙步骤主要包括下 述过程-
1) 母液深度除钙
通过向母液添加硫酸或硫酸铵，使母液中的钙离子和硫酸根离子反应
生成二水硫酸钙结晶，过程反应条件为反应温度40-85°C，反应时间0.5-2 小时，搅拌转速200-400rpm，反应方程式为；
Ca2+ + S042_ = CaS04 { (1)
2) 反应料浆分级处理
采用分级设备对反应料浆进行分级处理，即对硫酸钙结晶颗粒的大小 进行分级处理，带有粒径大于20um的硫酸钙为大颗粒反应料浆，带有粒 径小于20um的硫酸钙为小颗粒反应料浆；按质量百分数计，带有小颗粒 硫酸钙的反应料浆占总料浆比率40-70%返回母液深度除钙过程，为硫酸钙 结晶提供晶种并进一步成长、长大进入下一次分级循环；带有大颗粒硫酸 钙的反应料浆占总料浆比率30-60%送往硫酸钙过滤；
3) 硫酸钙过滤
将送来的带有大颗粒硫酸钙的反应料浆送往过滤机过滤和洗涤，初滤 液和一洗液送往母液中和工序，二洗液作为一洗水返回过滤机进行二次逆 流洗涤，经过滤洗涤的硫酸钙排到过滤机外，送往其它地方。
为了提高矿物质的利用率减少环境污染，在上述制备高浓度硝酸磷肥 工艺方法中，还有硫酸钙的转化工序，将上述母液深度除钙后所得的硫酸钙进行转化，硫酸钙转化工序包括硫酸钙转化、pH调整、碳酸钙过滤过程: 1)硫酸钙转化
向硫酸钙添与碳酸铵溶液，使反应料浆中的硫酸钙转化生成碳酸钙结
晶，过程反应条件为反应温度50-8(TC，搅拌反应l-3小时；化学反应方程 式为；
CaS04 + (NH4)2C03 = CaC03 I + (NH4)2S04 (2 )
2) pH调整
向上述反应料浆通入氨气，控制反应料浆的pH为7-8;然后反应料浆送 往碳酸钙过滤；
3)碳酸钙过滤
将送来的反应料浆进入过滤机过滤和洗涤，初滤液和一洗液送往母液 深度除钙工序，二洗液作为一洗水返回碳酸钙过滤机进行二次逆流洗涤， 经过滤洗涤的碳酸钙排到过滤机外，送往其它地方或水泥厂。
上述的一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法，其特征是在磷矿加硝酸 酸解过程中，所述的磷矿为中低品位磷矿，其中P2Os 21%—30wt%、 Mg(K2.0wt%、 Fe2(Al20)《3.5wt %、 Al￡20wt%。
本生产高浓度硝酸磷肥工艺方法的主要优点为
(1) 可用中低品位磷矿生产高浓度的硝酸磷肥；
(2) 所增母液深度除钙工序的方法简单，相对独立、自成一体，设备 投资低。很容易在原冷冻法硝酸磷肥装置上实现技术改造；
(3) 根据硫酸钙物质结晶特性，除钙过程采用结晶分离设备，能显著 改善进入过滤过程硫酸钙的粒度及分布，为结晶料浆的快速过滤提供了有 利条件，从而过滤性能、洗涤性能也得到了提高；
(4) 如设置硫酸钙转化工序，可实现硫资源循环使用，体系无磷石膏 排放，过程产生的废液和废气进入己有的液排和气排体系进行处理，工艺 过程无新的三废处理问题。
利用中低品位磷矿生产高水溶性氮磷复合肥是我国发展硝酸磷肥的必
7然趋势，经过近30年的努力，我国已经完全掌握消化了冷冻法硝酸磷肥的 生产工艺，且发展低品位磷矿生产优质氮磷复合肥的时机已经成熟，本生 产高浓度硝酸磷肥工艺方法的实施可为硝酸磷肥产业长远发展奠定良好的
基础o
图1为本生产高浓度硝酸磷肥工艺方法实施例一、实施例三的流程示
图2为本生产高浓度硝酸磷肥工艺方法实施例二、实施例四的流程示
上述图中-
1—磷矿 2—硝酸 3—酸解 4-
6—冷冻结晶 7—硝酸钙过滤 10—母液深度除钙 11—硫酸根离子
13—小颗粒硫酸钙的反应料浆 14一大颗粒硫酸钙的反应料浆 15—硫酸钙过滤 16—二洗液 17—硫酸钙 18—初滤液和一洗液
-沉淀分离 5—酸不溶物 8—硝酸钙 9一母液 12 —反应料浆分级处理
19—氨气 23—造粒 27—碳酸铵 31—碳酸钙
20—母液中和 24—干燥 28—pH调整 32—二洗液
21—硝酸铵 22—蒸发 25—硝酸磷肥 26—硫酸钙转化 29—氨气 30—碳酸钙过滤 33—初滤液和一洗液 34—水泥厂
具体实施例方式
下面结合实施例及其附图对本发明的具体实施方式
进行详细的说明， 但它们不是对本发明的限定。 实施例一
本实施例的磷矿1的质量指标P205 27%， CaO 42%, AI 18%， MgO 2%， Fe2(Al20)3总计3。/。，其他杂质；硝酸2的浓度为58%。
本实施例是在公知的冷冻法硝酸磷肥生产的工艺流程基础上，在硝酸 钙过滤和母液中和之间增加了母液深度除钙IO工序，其工艺流程见图1，
8硝酸2和磷矿1按化学计量1.1: 1加到酸解槽3中进行酸解，酸解液
中的酸不溶物5经沉淀分离4分离出来，然后将分离了酸不溶物5后的酸 解液送入冷冻结晶6，经冷冻结晶硝酸钙8从酸解液中析出并进入硝酸韩过 滤7进行固液分离，所得液体即为母液9。本实施例的特征是母液9在母液 中和20之前要经母液深度除钙10工序。把来自硝酸钙过滤7的母液9送 到母液深度除钙槽中，通过添加浓硫酸(浓度98%)进行母液深度除钙10， 使母液9中的钙离子与负二价硫酸根离子11反应生成粒径大小不等的二水 硫酸钙结晶，反应温度6(TC，反应时间l小时，搅拌转速300rpm，反应见 方程式(1)。
然后将母液深度除钙后的反应料浆采用分级设备进行分级处理12，即采 用分级设备对硫酸钙结晶颗粒的大小进行分级处理。按质量百分数计，带 有小颗粒硫酸钙的反应料浆13占总料浆比率50%返回母液深度除钙10过 程，为硫酸钙结晶提供晶种并进一步成长、长大进入下一次分级循环；带 有大颗粒硫酸钙的反应料浆14占总料浆比率50%进入硫酸钙过滤15，进行 硫酸钙过滤和洗涤，在硫酸钙过滤过程中采用真空二次水洗涤方式对硫酸 钙进行过滤。经过滤产生的二洗液16作为一洗水返回硫酸钙过滤15的过 滤机进行二次逆流洗涤。经过滤洗涤的硫酸钙17排到过滤设备外，送往其 它地方或硫酸钙转化工序。硫酸钙过滤15产生的初滤液和一洗液18送往 母液中和20，按照冷冻法硝酸磷肥的工艺加入氨气19和硝酸铵21进行中 和，然后依次经蒸发22、造粒23与干燥24制成硝酸磷肥25。
实施例二
本实施例是在按照实施例一生产高浓度硝酸磷肥工艺方法的过程中，增 加了硫酸钙转化工序，其工艺流程见图2。这里主要说明硫酸钙17的转化 工序，该工序主要包括硫酸钙转化26、 pH调整28与碳酸钙过滤30。将实 施例一的硫酸钙17送往硫酸钙转化设备中进行硫酸钙转化26，加入含有碳 酸铵27的溶液，该溶液的浓度为60%，使反应料浆中的硫酸钙转化生成碳 酸钙结晶，过程反应条件为反应温度7(TC，搅拌反应2小时，反应见方程式(2)。
硫酸钙转化过程中通氨气29进行pH调整28，控制反应料浆的pH为8， 然后反应料浆进入碳酸钙过滤30用过滤机过滤和洗涤，采用真空二次水洗 涤方式对碳酸钙进行过滤。经过滤洗涤的碳酸钙31送往水泥厂34，初滤液 和一洗液33送往母液深度除钙10工序，二洗液32作为一洗水返回碳酸钙 过滤30的过滤机进行二次逆流洗涤。
实施例一与本实施例二所得硝酸磷肥25产品的总养分浓度为39. 3%，其 中含&05 12. 3%， N 25%，其他养分2%。所述其他养分指的是微量元素如钙、 镁、硫、锌、铜、铁、锰等。
实施例三
本实施例的磷矿1的质量指标与实施例一的不同，质量指标为P205
22%， Ca0 45%， AI 18.7%， MgO2.0%， Fe2(Al20)3总计3.2°/。，其他杂质； 硝酸浓度58%。本实施例与实施例一的不同之处是在反应料浆分级处理12 时，按质量百分数计，带有大颗粒硫酸钙的反应料浆14占总料浆比率30% 进入过滤机，进行硫酸钙过滤15和洗涤。带有小颗粒硫酸钙的反应料浆13 占总料浆比率70%返回母液深度除钙IO过程，为硫酸钙结晶提供晶种并进 一步成长、长大进入下一次分级循环。其它的工艺过程与实施例一的相同。 实施例四
本实施例是在按照实施例三制备高浓度硝酸磷肥工艺方法的过程中， 增加硫酸钙的深加工工序，其工艺流程见图2。将实施例三的硫酸钙17送 往硫酸钙转化设备中进行硫酸钙转化26，加入含有碳酸铵27的溶液，该溶 液的浓度为60%，使反应料浆中的硫酸钙转化生成碳酸钙结晶，过程反应 条件为反应温度7(TC，搅拌反应2小时。硫酸钙转化过程中通氨气29进行 pH调整28，控制反应料浆的pH为7.5，然后反应料桨进入碳酸钙过滤30 用过滤机过滤和洗涤，采用真空二次水洗涤方式对碳酸钙进行过滤。经过 滤洗涤的碳酸钙31送往水泥厂34，初滤液和一洗液33送往母液深度除钙 10工序，二洗液32作为一洗水返回碳酸钙过滤30的过滤机进行二次逆流实施例三与本实施例四所得硝酸磷肥25产品的总养分浓度为38.6%,其 中含？205 12%， N24%，其他养分2.6%。
上述四个实施例中，以磷矿的质量为基准，设其质量为l，其它原料与 中间产物的参考质量分别如下
硝酸一1.2 硫酸钙一0.1 中和氨气一0.15 硝酸铵一1
硝酸磷肥一3
硫酸钙转化工序中-
碳酸铵一0.05 pH调整氨气一微量 碳酸钙一0.05 .
-8國
ii
权利要求
1、一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法，它包括下述的依次的主要步骤磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液中和、蒸发、造粒与干燥，其特征是在硝酸钙过滤与母液中和两个步骤之间增加了母液深度除钙步骤。
2、 根据权利要求1所述的一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法，其特 征是所述的母液深度除钙步骤主要包括下述过程I)母液深度除钙通过向母液添加硫酸或硫酸铵，使母液中的钙离子和硫酸根离子反应 生成二水硫酸钙结晶，过程反应条件为反应温度40-85'C，反应时间0. 5-2小时，搅拌转速200-400rpm; II )反应料浆分级处理采用分级设备对反应料浆进行分级处理，对硫酸钙结晶颗粒的大小进 行分级处理，带有粒径大于20um的硫酸钙为大颗粒反应料浆，带有粒径 小于20um的硫酸钙为小颗粒反应料浆；按质量百分数计，带有小颗粒硫 酸钙的反应料浆占总料浆比率40-70°/。返回母液深度除钙过程，为硫酸钙结 晶提供晶种并进一步成长、长大进入下一次分级循环；带有大颗粒硫酸钙 的反应料浆占总料浆比率30-60%送到硫酸钙过滤；III)硫酸钙过滤将带有大颗粒硫酸钙的反应料桨送往过滤机过滤和洗涤，初滤液和一 洗液送往母液中和工序，二洗液作为一洗水返回过滤机进行二次逆流洗涤， 经过滤洗涤的硫酸钙排到过滤机外。
3、 根据权利要求1或2所述的一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法， 其特征是还有硫酸钙的转化工序，将上述母液深度除钙后所得的硫酸钙 进行转化，硫酸钙转化工序包括硫酸钙转化、pH调整、碳酸钙过滤过程I)硫酸钙转化向硫酸钙添加碳酸铵溶液，使反应料浆中的硫酸钙转化生成碳酸钙结晶，过程反应条件为反应温度50-8(TC，搅拌反应.l-3小时； II ) pH调整向上述反应料浆通入氨气，控制反应料浆的pH为7-8;然后反应料浆 送往碳酸钙过滤； III)碳酸钙过滤将送来的反应料浆进入过滤机过滤和洗涤，初滤液和一洗液送往母液 深度除钙工序，二洗液作为一洗水返回碳酸钙过滤机进行二次逆流洗涤， 经过滤洗涤的碳酸钙排到过滤机外。
4、 根据权利要求1或2所述的一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法， 其特征是在磷矿加硝酸酸解过程中，所述的磷矿为中低品位磷矿，其中 P205210/o—30wt%、 MgO^2,0wt%、 Fe2(Al20)《3.5wt %、 AI￡20wt%。
5、 根据权利要求3所述的一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法，其特征是在磷矿加硝酸酸解过程中，所述的磷矿为中低品位磷矿，其中P205 21%—30wt%、 MgOS2.0wt%、 Fe2(Al20)3^3.5wt%、 AI^20wt%。
全文摘要
一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法，它包括下述步骤磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液中和、蒸发、造粒与干燥，其特征是硝酸钙过滤与母液中和之间有母液深度除钙步骤，该步骤包括下述过程I)母液深度除钙母液添加硫酸或硫酸铵，母液的钙离子和硫酸根离子生成二水硫酸钙结晶；II)反应料浆分级处理采用分级设备对反应料浆进行分级处理，带有小颗粒硫酸钙的反应料浆返回母液深度除钙，带有大颗粒硫酸钙的反应料浆送到硫酸钙过滤；III)硫酸钙过滤反应料浆经过滤机过滤和洗涤，初滤液和一洗液送往中和工序，二洗液返回过滤机。本发明的优点是用中低品位磷矿制备高浓度硝酸磷肥。
文档编号C05B11/06GK101486595SQ20091000922
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月25日 优先权日2009年2月25日
发明者冯军强, 张凌云, 樊彩梅, 王志华, 王韵芳, 畅学华, 荆宏健, 魏安根 申请人:天脊煤化工集团股份有限公司;太原理工大学