一种溶胶-凝胶自燃烧合成ε型氧化铁纳米永磁体的方法与流程

本发明属于新型磁材料制备技术领域，尤其涉及一种介稳相ε-fe2o3纳米永磁体的简单合成方法。

背景技术：

ε-fe2o3由于具有高磁晶各向异性场、室温下巨矫顽场以及良好的磁电耦合性质，使之成为一种优异的永磁纳米磁体，在高频毫米波器件抗电磁干扰、新型磁磁介电敏感器件与海量存储器等器件设计中有很好的应用前景。然而，作为一种介稳态氧化铁，其物相形成对于温度和颗粒尺寸非常敏感，表现为：1)合成前体γ-fe2o3的尺寸一般在几个纳米，使得γ-fe2o3在热处理向α-fe2o3转化历程，经历ε-fe2o3相；2)所合成ε-fe2o3相一般仅存在于数十纳米范围内(20～50nm)，超过这个尺度范围介稳相即转变为稳态相α-fe2o3。这使得合成ε-fe2o3具有很大难度，且实现批量化、稳定合成更是难上加难。为了满足ε-fe2o3的应用需求，探索建立稳定、大量合成ε-fe2o3的方法，成为该技术领域中一个亟待解决的问题。

考虑到ε-fe2o3一般出现于氧化铁前驱体纳米化热处理的历程之中γ-fe2o3→ε-fe2o3→β-fe2o3→α-fe2o3，现国际、国内有报道的方法，主要侧重于如何实现氧化铁前驱体的纳米化，且避免在热处理过程中颗粒融合长大，失去控制。这样在设计上，往往采用两步的策略：1)制备有硬壳分离、满足尺寸要求的氧化铁前驱体；2)精确热处理过程中控制氧化铁相转变过程，得到目标产物。比较常见是日本东京大学报道的基于反相微乳液构筑微反应器，利用微反应器中的沉淀反应以及硅酸四乙酯(teos)水解，构筑表面修饰层；进而，调控热处理温度与时间，达到合成目标。该方法利用反相微乳液构筑微反应器，有效地控制前驱体的尺寸，从而使得氧化铁在热处理过程中经历ε-fe2o3，但由于在反应器中teos水解的随机性以及热处理过程中的温度传递与控制问题，在热处理中teos水解得到的二氧化硅层并不能有效地发挥作用，使得实验的重复性控制比较困难，更难提得上稳定、批量化合成。另外，也有报道采用介孔模板的方式，这些方法受限于介孔模板自身合成难度以及介孔结构的重复性，也使得在稳定合成上存在着不小的问题。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明旨在建立ε-fe2o3纳米永磁体简单稳定合成工艺方法，通过调节fe/si摩尔比以及二次热处理温度，实现溶胶-凝胶自燃烧两步法合成ε-fe2o3，获得颗粒均匀分散的产物粉体。

技术方案：以硅烷偶联剂kh550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)及柠檬酸为起始原料，溶于溶剂中，形成凝胶架结构，之后加入金属源硝酸铁以及氧化剂，实现凝胶化，在热的诱导作用下使得凝胶自燃烧得到自燃烧产物；然后将自燃烧产物进行二次热处理得到产物粉体。所述溶胶-凝胶自燃烧合成ε型氧化铁纳米永磁体的方法，具体包括如下步骤：

(1)γ-fe2o3/sio2的制备：将kh550和柠檬酸溶于溶剂中，反应形成凝胶架结构，之后加入金属源硝酸铁进行络合反应，得到溶胶；向溶胶中加入氧化剂继续反应后除去溶剂和水，得到凝胶；热诱导凝胶自燃烧得到粉体γ-fe2o3/sio2；其中，反应原料中fe/si摩尔比为1:1～5，进一步为1:3～5，柠檬酸/si的摩尔比2～3:1；

(2)二次热处理：空气气氛中，将步骤(1)得到的粉体γ-fe2o3/sio2在1000～1100℃进行热处理，得到ε型氧化铁纳米永磁体。

其中，步骤(1)中，溶剂为乙醇溶液，反应形成凝胶架结构时，反应温度为50～60℃，反应时间为3～5h，进一步，反应时间为4h。

步骤(1)中，络合反应的温度为50～60℃，时间为2～6h。

步骤(1)中，氧化剂为硝酸铵，继续反应的温度为50～60℃，时间为1～4h，进一步为2～4h。

步骤(1)中，将凝胶烘干后，于300～400℃热诱导凝胶自燃烧。

步骤(2)中，热处理时，升温速率与降温速率为5～10℃/分钟，保温时间为1～4h，进一步，热处理的温度为1000～1100℃。

技术原理：为了实现ε-fe2o3的稳定合成，需要制备足够小的氧化铁前驱体，并使得前驱体表面得到很好的修饰，这可以极大地改善工艺的重现性。为此，本发明设计一种以溶胶-凝胶自燃烧制备二氧化硅均匀包裹的氧化铁前驱体，进而进行热处理的两步法以合成ε-fe2o3纳米永磁体。该方法通过络合剂络合铁源和硅源，制备凝胶，达到铁、硅分子水平的均匀，并利用凝胶中的有机物与硝酸根进行自燃烧，获得二氧化硅均匀包裹的氧化铁前驱体；在此基础上，进行后续热处理，较为稳定地合成ε-fe2o3纳米永磁体，建立了新的合成工艺，可用于ε-fe2o3纳米永磁体批量化合成。该方法与传统指望teos水解形成包裹的溶胶-凝胶方法来比，其关键特征在于本方法以可反应进入有机络合剂凝胶网络的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)为硅源，使得对于均一、尺寸可控的前驱体的形成以及表面包裹有了很好的控制。

因此，本发明所建立的溶胶-凝胶自燃烧两步法合成介稳态ε-fe2o3纳米永磁体的方法，具有很好的工艺稳定性，可用于介稳态ε-fe2o3纳米永磁体的批量合成。另外，该方法在金属氧化物颗粒表面原位修饰上的控制力，也为其他含金属、硅的复杂氧化物前驱体或氧化物的制备提供很好的借鉴。

有益效果：

本发明稳定合成ε-fe2o3纳米粉体，该方法在制备过程中保证金属离子在离子水平上的混合均匀，能够获得尺寸大小均一以及分布均匀的颗粒产物粉体，使得粉体具有良好的性能。此法具有反应迅速、工艺简单、成本低廉、能够严格保持配料比例和产物性能等优点，可广泛用于复合超细氧化物粉体材料的制备。

附图说明

图1为溶胶-凝胶自燃烧法合成ε-fe2o3纳米粉体的xrd图，其中fe/si摩尔比为1:5，二次热处理温度为1030℃；

图2为溶胶-凝胶自燃烧两步法合成ε-fe2o3纳米粉体的xrd图，其中fe/si摩尔比为1:5，二次热处理温度为1050℃；

图3为溶胶-凝胶自燃烧法合成的自燃烧产物纳米粉体的tem图，其中fe/si摩尔比为1:5；

图4为溶胶-凝胶自燃烧法两步法合成ε-fe2o3纳米粉体的tem图，其中fe/si摩尔比为1:5，二次热处理温度为1050℃；

图5为溶胶-凝胶自燃烧两步法合成ε-fe2o3纳米粉体的xrd图，其中fe/si摩尔比为1:3，二次热处理温度为1050℃。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

1)γ-fe2o3/sio2的制备：以kh550、柠檬酸(柠檬酸/si摩尔比2:1)、硝酸铁为原料，调节fe/si摩尔比为1:5，先将kh550及柠檬酸溶于无水乙醇中，得到溶液；所得溶液经加热搅拌(加热温度是50～60℃)，反应4小时后，加入金属源硝酸铁，并在60℃搅拌回流2小时，使得柠檬酸与铁离子发生充分络合反应，得到溶胶；调节氧化度，加入氧化剂硝酸铵(硝酸铵/硝酸铁摩尔比值为125)继续回流搅拌2小时后，将所得到的溶胶在水浴80℃条件下蒸发去除其中的乙醇及水，实现凝胶化，得到凝胶；所制备得到的凝胶置于烘箱内80℃烘干后，在400℃下诱导其自然烧得到自燃烧产物，即得到粉体γ-fe2o3/sio2。

2)二次热处理：将所得的自燃烧产物平铺于坩埚内，放入置管式气氛炉中在分别在1030℃和1050℃进行热处理，空气气氛，气体流速40ml/分钟，升温与降温速率为5℃/分钟，保温时间1小时后得到产物粉体。

所得自燃烧产物粉体进行将二次热处理后，所得产物的x射线衍射(xrd)图谱如图1、图2所示。图1为二次热处理温度为1030℃产物粉体的x射线衍射图，其主要出峰位置和相对峰强与γ-fe2o3和ε-fe2o3的pdf卡片保持一致，其中30度附近有两个峰为ε-fe2o3特征峰，但不是主峰，说明在二氧化硅基体中生成了ε-fe2o3。图2为二次热处理温度为1050℃产物粉体的x射线衍射图，其主要出峰位置和相对峰强与ε-fe2o3的pdf卡片保持一致，说明在二氧化硅基体中主要生成了纯相ε-fe2o3。

将自燃烧产物进行透射电镜(tem)观察，结果如图3所示，在无定型二氧化硅基体中，均匀分散着γ-fe2o3，颗粒大小均一，尺寸约为5nm。然后对自燃烧产物进行二次热处理，热处理温度为1050℃，所得样品的透射电镜照片如图4所示，纳米颗粒ε-fe2o3均匀的分散在二氧化硅基体当中，颗粒尺寸约为20nm左右。

实施例2

1)γ-fe2o3/sio2的制备：以kh550、柠檬酸(柠檬酸/si摩尔比2:1)、硝酸铁为原料，调节fe/si摩尔比为1:3，先将kh550及柠檬酸溶于无水乙醇溶液中，得到溶液；所得溶液经加热搅拌(加热温度是50～60℃)，反应4小时后，加入金属源硝酸铁，并在60℃搅拌回流2小时，使得柠檬酸与铁离子发生充分络合反应，得到溶胶；调节氧化度，加入氧化剂硝酸铵(硝酸铵/硝酸铁摩尔比值为125)继续回流搅拌2小时后，将所得到的溶胶在水浴80℃条件下蒸发去除其中的乙醇及水，实现凝胶化，得到凝胶；所制备得到的凝胶置于烘箱内80℃烘干后，在400℃下诱导其自然烧得到自燃烧产物，即得到粉体γ-fe2o3/sio2。

2)二次热处理：将所得的自燃烧产物平铺于坩埚内，放入置管式气氛炉中在分别在1050℃进行热处理，空气气氛，气体流速40ml/分钟，升温与降温速率为5℃/分钟，保温时间1小时后得到产物粉体。

所得自燃烧产物粉体在1050℃进行二次热处理后，产物粉体的x射线衍射图谱如图5所示，可以看出主要出峰位置和峰的相对强度与ε-fe2o3的pdf卡片保持一致，说明在二氧化硅基体中生成了纯相的ε-fe2o3。