利用工业废弃物钛白粉废渣制备高强α-钛石膏的方法与流程

本发明属于工业固废资源化技术领域，具体涉及一种利用工业废弃物钛白粉废渣制备高强α-钛石膏的方法。

背景技术：

利用酸法生产钛白粉时会副产大量的工业废酸，这些废酸不能直接排放，通常会用氢氧化钙进行中和，将其转化为主要成分为二水硫酸钙的工业废渣，再把这些钛白粉废渣进行堆砌或者填埋，但这种落后且原始的处理手段不仅占用大量土地、对环境也构成严重威胁，而且给钛白粉企业带来了巨大的经济负担，严重制约了钛白粉行业的良性发展。如何消化和转化钛白粉废渣已成为我们迫切所需要解决的问题。然而迄今为止，尚未出现成熟处理钛白粉废渣的工业化路线报道，究其原因，主要是新产品及相关配套技术和装备整体开发力度不够；再者，产品经济效益低，企业参与钛白粉废渣利用的积极性不高。

高强α-石膏是一种性能优良的产品，具有硬度大、强度高、耐磨性好等优点，价值远高于其他类型石膏，广泛应用于模具、模型、建筑、工艺美术、医学等领域。目前α-石膏的工业生产工艺主要是固相蒸压法和液相蒸压法。固相蒸压法操作是将经破碎的块状二水石膏原料置于密闭的蒸压釜内，通入热蒸汽进行升温，在一定的压力条件下(如0.1-1mpa)，经过一段时间的脱水反应并将产物干燥粉磨即得到α-石膏。该法工艺简单，但制备的产品性能不稳定、质量波动大，且工艺间歇式操作，生产周期长、能耗大，成本较高。液相蒸压法中的盐溶液法是在常压条件下，将磨细的二水石膏粉置于盐溶液中煮沸一定时间后，进行过滤，洗涤，干燥，即可得到高强α-石膏粉。此法虽不需压力容器,但各工序的设备较复杂，且脱盐及干燥都十分困难，因此目前很难实现工业化生产。液相蒸压法中的水热法流程为将二水石膏磨粉后加入转晶剂搅拌形成悬浮液，高温高压下进行脱水反应，形成高强α-石膏，该法的最大优点是在二水石膏脱水溶解析晶过程中，可以利用转晶剂控制晶体的生长方向，根据产品性能需要使其为短柱状、粒状、针状等满足生产要求。因此该方法成为高品质高强α-石膏生产的主要工艺，是目前国内研究的热点。但是常规水热法在利用钛白粉废渣制备高强α-钛石膏方面却存在障碍，主要是钛白粉废渣中二水石膏纯度低、杂质特别是铁、钛含量高，极大的影响高强α-钛石膏析晶过程，导致常规水热法生产的产品晶体尺寸小，形貌不完善，产品质量差。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种利用工业废弃物钛白粉废渣作为原料，制备一种形貌规整、尺寸均一的高强α-钛石膏的方法，该方法工艺简单、成本低、效率高。

本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种利用工业废弃物钛白粉废渣制备高强α-钛石膏的方法，向磨细的钛白粉废渣中加水配制成浆料，向浆料中加入复合成核剂并调节ph值至1.0～5.5，然后加入反应釜中，搅拌并持续通入氧气，加热至微沸状态，恒温脱水析晶，反应结束后将制得的溶液减压抽滤，并分别依次用沸水和乙醇洗涤，将洗涤后的粉末完全烘干，得到短六棱柱α-钛石膏晶体，将所得晶体筛分并按10～30μm占15～30％，30～80μm占50～75％，80～200μm占10～20％的配比，得到平均粒径为20～60μm且抗压强度在70mpa以上的α-钛石膏；

所述复合成核剂由成核剂a和成核剂b按重量比为1:1～10复配而成；复合成核剂总用量为钛白粉废渣重量的0.5～3.0％；

所述成核剂a为甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠中的一种或几种；

所述成核剂b为硫酸钾、硫酸铁、硫酸铝、硫酸镁中的一种或几种。

优选地，所述磨细的钛白粉废渣的粒径小于270目。

优选地，所述浆料中钛白粉废渣的质量百分比浓度为10～50％。

优选地，所述调节ph值采用的是酸和碱，所述酸为h⁺摩尔浓度为1mol/l的稀硫酸或稀盐酸，所述碱为1mol/l的氢氧化钠溶液。

优选地，所述搅拌的速度为50～200转/分钟。

优选地，所述通入氧气的流速为10～60ml/min。

优选地，所述恒温脱水析晶的时间为3～8小时。

优选地，所述烘干的温度为90～160℃。

本发明的技术原理及优点如下：

本发明调节ph值至1.0～5.5的主要作用有以下几点：首先，可以将钛白粉废渣中大量的金属和金属氧化物转化为可溶性金属盐，而这些可溶性金属盐刚好可以起到一部分成核剂的作用，进一步促进二水硫酸钙溶解以及α-钛石膏晶体的生成和长大，且这部分金属盐可以在最后的洗涤过程中去除，同时也可以很好改善产品的外观；其次，合适的酸性环境可以控制体系中成核剂电离络阴离子的数量，从而控制α-钛石膏晶体各晶轴沿向的生长速度，最后决定所得晶体的形貌。

采用水热法制备α-钛石膏工艺中，二水钛石膏在水溶液中热处理时，首先发生脱水，如果条件适合则可以从二水钛石膏晶格中脱出一个半分子的结晶水，形成半水钛石膏的雏晶及晶核。在液态水包围的环境中，雏晶很快溶解在液相中，当液相的半水钛石膏浓度达到过饱和时，晶核从溶液中析出，so4^2-、ca²⁺等生长基元在晶核表面附着生长，形成粗大的致密的高强α-钛石膏晶体。在这样一个溶解析晶过程中，晶体的生长是一个缓慢而有序的过程，需要相对静止的生长环境，而常规水热法工艺中，当在100℃以上进行升温和保温操作时，釜内的悬浮液会始终处于沸腾状态，气泡不间断地由悬浮液底部向液面翻腾，形成一个极具变化的混沌状态，极大的干扰半水钛石膏晶体的正常生长，周围剧烈扰动的环境会导致晶体生长错位、空缺。为了克服上述缺点，盐溶液法加入大量的盐介质降低二水钛石膏的相转变温度，但其后处理极为复杂，需要将盐介质全部洗涤除去，否则会严重影响其α-钛石膏的机械性能和使用寿命。本发明同时克服了上述两大缺点，筛选出合适的成核剂，在微沸的状态下促进二水钛石膏脱水析晶，并严格控制α-钛石膏晶体各轴向发育速度，得到形貌规整的α-钛石膏晶体。

钛白粉废渣中还含有大量的亚硫酸钙，本发明通过持续通入足量的氧气，在加热的条件下，促使亚硫酸钙进一步氧化，加大反应物浓度，促使反应正向进行，从而提高反应的产率。

本发明将晶体筛分并按10～30μm占15～30％，30～80μm占50～75％，80～200μm占10～20％的配比，得到平均粒径为20～60μm的α-钛石膏，其抗压强度在70mpa以上，可以广泛用来建筑保温，精密模具，高档卫浴等领域，实现工业固废的高值利用。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

(1)与动态水热法相比，反应条件温和，常压下即可进行。

(2)与盐溶液法相比，不需要再加入额外的盐介质，无需复杂的后处理过程。

(3)本发明的方法制备的α-钛石膏晶体形貌规整，比表面积较小，标准稠度需水量低，干燥抗压强度突破70mpa，能够扩大钛石膏应用范围，促进α-钛石膏的高值高量综合利用。

(4)以工业废弃物钛白粉废渣为原料，将工业固体废渣回收利用，有利于环保。

(5)本发明回收利用工业固废，工艺简单、成本低、效率高，产品质量优异，属于绿色化学，符合国家绿色发展战略。

附图说明

图1是实施例1得到的短六棱柱α-钛石膏晶体的扫描电镜图；

图2是实施例2得到的短六棱柱α-钛石膏晶体的扫描电镜图；

图3是实施例3得到的短六棱柱α-钛石膏晶体的扫描电镜图；

图4是实施例4得到的短六棱柱α-钛石膏晶体的扫描电镜图；

图5是对比例1得到的α-钛石膏晶体的扫描电镜图；

图6是对比例2得到的α-钛石膏晶体的扫描电镜图；

图7是对比例3得到的α-钛石膏晶体的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

本发明的利用工业废弃物钛白粉废渣制备高强α-钛石膏的方法，具体步骤如下：

采用的钛白粉废渣为酸法生产钛白粉经氢氧化钙处理后的含有一定量的fe2o3杂质及大量游离水，表观呈暗红色极具黏性的固体废渣。

(1)向磨细到粒径小于270目的钛白粉废渣加水配制成质量百分比浓度为10％的浆料。

(2)向步骤(1)制得的浆料中加入复合成核剂，所述复合成核剂由成核剂a和成核剂b按重量比为1:1复配而成，复合成核剂加入量为钛白粉废渣重量的0.5％，成核剂a为甲酸钠，成核剂b为硫酸钾和硫酸铁，且各占成核剂b总量一半。

(3)采用h⁺摩尔浓度为1mol/l的稀硫酸和1mol/l的氢氧化钠溶液调节步骤(2)制得的悬浮液的ph值至1.0。

(4)将步骤(3)配制好的悬浮液加入反应釜中，搅拌并按10ml/min的流速持续通入氧气，加热至微沸状态，恒温脱水析晶3小时，搅拌速度为50转/分钟。

(5)反应结束后将溶液减压抽滤，并用沸水洗涤3次，用乙醇洗涤3次，将洗涤后的粉末在90℃下完全烘干，得到粒径为10～200μm，长径比为1.2～2:1的短六棱柱α-钛石膏晶体，如附图1所示。

(6)将步骤(5)所得晶体筛分并按10～30μm占15％，30～80μm占75％，80～200μm占10％的配比，得到平均粒径为20～60μm且抗压强度为70mpa的α-钛石膏，反应产物转化率为94％。

实施例2

本发明的利用工业废弃物钛白粉废渣制备高强α-钛石膏的方法，具体步骤如下：

采用的钛白粉废渣为酸法生产钛白粉经氢氧化钙处理后的含有一定量的fe2o3杂质及大量游离水，表观呈暗红色极具黏性的固体废渣。

(1)向磨细到粒径小于270目的钛白粉废渣加水配制成质量百分比浓度为50％的浆料。

(2)向步骤(1)制得的浆料中加入复合成核剂，所述复合成核剂由成核剂a和成核剂b按重量比为1:10复配而成，复合成核剂加入量为钛白粉废渣重量的3.0％，成核剂a为丙酸钠和苯甲酸钠，且各占成核剂a总量的一半，成核剂b为硫酸铁。

(3)采用h⁺摩尔浓度为1mol/l的稀盐酸和1mol/l的氢氧化钠溶液调节步骤(2)制得的悬浮液的ph值至5.5。

(4)将步骤(3)配制好的悬浮液加入反应釜中，搅拌并按60ml/min的流速持续通入氧气，加热至微沸状态，恒温脱水析晶8小时，搅拌速度为200转/分钟。

(5)反应结束后将溶液减压抽滤，并用沸水洗涤5次，用乙醇洗涤1次，将洗涤后的粉末在160℃下完全烘干，得到粒径为10～200μm，长径比为1.2～2:1的短六棱柱α-钛石膏晶体，如附图2所示。

(6)将步骤(5)所得晶体筛分并按10～30μm占30％，30～80μm占50％，80～200μm占20％的配比，得到平均粒径为20～60μm且抗压强度为75mpa的α-钛石膏，反应产物转化率为93％。

实施例3

本发明的利用工业废弃物钛白粉废渣制备高强α-钛石膏的方法，具体步骤如下：

采用的钛白粉废渣为酸法生产钛白粉经氢氧化钙处理后的含有一定量的fe2o3杂质及大量游离水，表观呈暗红色极具黏性的固体废渣。

(1)向磨细到粒径小于270目的钛白粉废渣加水配制成质量百分比浓度为30％的浆料。

(2)向步骤(1)制得的浆料中加入复合成核剂，所述复合成核剂由成核剂a和成核剂b按重量比为1:5复配而成，复合成核剂加入量为钛白粉废渣重量的1.0％，成核剂a为苯甲酸钠，成核剂b为硫酸铝。

(3)采用h⁺摩尔浓度为1mol/l的稀盐酸和1mol/l的氢氧化钠溶液调节步骤(2)制得的悬浮液的ph值至4.5。

(4)将步骤(3)配制好的悬浮液加入反应釜中，搅拌并按50ml/min的流速持续通入氧气，加热至微沸状态，恒温脱水析晶5小时，搅拌速度为100转/分钟。

(5)反应结束后将溶液减压抽滤，并用沸水洗涤5次，用乙醇洗涤3次，将洗涤后的粉末在100℃下完全烘干，得到粒径为10～200μm，长径比为1.2～2:1的短六棱柱α-钛石膏晶体，如附图3所示。

(6)将步骤(5)所得晶体筛分并按10～30μm占30％，30～80μm占60％，80～200μm占10％的配比，得到平均粒径为20～60μm且抗压强度为78mpa的α-钛石膏，反应产物转化率为94％。

实施例4

本发明的利用工业废弃物钛白粉废渣制备高强α-钛石膏的方法，具体步骤如下：

采用的钛白粉废渣为酸法生产钛白粉经氢氧化钙处理后的含有一定量的fe2o3杂质及大量游离水，表观呈暗红色极具黏性的固体废渣。

(1)向磨细到粒径小于270目的钛白粉废渣加水配制成质量百分比浓度为30％的浆料。

(2)向步骤(1)制得的浆料中加入复合成核剂，所述复合成核剂由成核剂a和成核剂b按重量比为1:7复配而成，复合成核剂加入量为钛白粉废渣重量的1.0％，成核剂a为丙烯酸钠，成核剂b为硫酸镁。

(3)采用h⁺摩尔浓度为1mol/l的稀盐酸和1mol/l的氢氧化钠溶液调节步骤(2)制得的悬浮液的ph值至1.0。

(4)将步骤(3)配制好的悬浮液加入反应釜中，搅拌并按60ml/min的流速持续通入氧气，加热至微沸状态，恒温脱水析晶5小时，搅拌速度为100转/分钟。

(5)反应结束后将溶液减压抽滤，并用沸水洗涤5次，用乙醇洗涤3次，将洗涤后的粉末在100℃下完全烘干，得到粒径为10～200μm，长径比为1.2～2:1的短六棱柱α-钛石膏晶体，如附图4所示。

(6)将步骤(5)所得晶体筛分并按10～30μm占30％，30～80μm占50％，80～200μm占20％的配比，得到平均粒径为20～60μm且抗压强度为74mpa的α-钛石膏，反应产物转化率为95％。

实施例5

将实施例1～4制得的短六棱柱α-钛石膏晶体分别进行扫描电镜，得到图1～4分别为实施例1～4所制得的短六棱柱α-钛石膏晶体的扫描电镜图。

由图1～4可以看出，所得晶体形貌规整，长径比约为1.2～2:1，粒径约为10～200μm。

对比例1

与实施例1不同的是，对比例1没有进行步骤(3)“采用h⁺摩尔浓度为1mol/l的稀硫酸和1mol/l的氢氧化钠溶液调节步骤(2)制得的悬浮液的ph值至1.0。”，其他工艺条件与实施例1相同，所得α-钛石膏晶体形貌如图5所示，产物抗压强度为33mpa。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2中步骤(4)不通入氧气，其他工艺条件与实施例1相同，所得α-钛石膏晶体形貌如图6所示，产物抗压强度为30mpa，且反应产率不足75％。

对比例3

与实施例1不同的是，对比例3没有进行步骤(2)“向步骤(1)制得的浆料中加入复合成核剂”，其他工艺条件与实施例1相同，所得α-钛石膏晶体形貌如图7所示，产物抗压强度为18mpa。

对比例4

与实施例1不同的是，对比例4没有进行步骤(6)“将步骤(5)所得晶体筛分并按10～30μm占15％，30～80μm占75％，80～200μm占10％的配比”，其他工艺条件与实施例1相同，产物抗压强度为45mpa。