本发明属于无机材料领域，具体涉及一种中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的制备方法。
背景技术：
：：mfi框架中含有两套不同的孔道，即沿着b轴的10元环直孔道，孔径为在a-c平面上且垂直于b轴的10元环正弦孔道，孔径为两套10元环孔道相互交叉形成三维的孔道网络体系。zsm-5是具有mfi结构的微孔分子筛，由于其独特的孔道结构，特有的形状选择性，较强的酸性和较高的水热稳定性等优点，被广泛用于石油加工、煤化工和精细化工等领域。但由于传统的微孔分子筛孔径(小于2nm)小的限制，在有大分子参与的反应中存在严重的传质扩散问题，降低了分子筛的催化性能。为了解决微孔分子筛在催化过程中的传质扩散问题，国内外研究人员开展了大量的工作。目前，主要通过三种途径解决上述问题：(1)合成更大孔道直径的分子筛；(2)减小晶粒尺寸，合成纳米级颗粒分子筛，缩短扩散路径；(3)在微孔分子筛的基础上引入介孔或大孔，制备多级孔分子筛。大孔道分子筛虽扩散阻力小，但存在骨架密度低、热稳定性差、酸强度也很低，同时制备成本高的缺点；纳米分子筛也存在粒径不易控制、在催化体系中难分离缺点；制备多级孔分子筛被认为是解决微孔分子筛扩散限制最有效的方法，介微双孔分子筛不仅保留了微孔分子筛一系列的优点，且由于介孔结构的引入，提高了客体分子的扩散速率，降低了扩散阻力，具有良好的发展前景。因此，合成中微双孔分子筛已成为分子筛研究领域的热点问题。最初制备中微双孔采用的是后处理方脱铝、脱硅的方法。ogura[oguram,shinomiyasy,tatenoj,etal.formationofuniformmesoporesinzsm-5zeolitethroughtreatmentinalkalinesolution[j].chemistryletters,2000,29(8):882－883.]首次报道了用naoh处理zsm-5分子筛脱硅，形成了介孔。脱铝、脱硅法虽然能在微孔分子筛中有效引入介孔，但是硅或铝的脱除容易导致结晶度的降低以及骨架结构的破坏。后来，jianzhou[zhouj,huaz,liuz,etal.directsyntheticstrategyofmesoporouszsm-5zeolitesbyusingconventionalblockcopolymertemplatesandtheimprovedcatalyticproperties[j].acscatalysis,2011,1(4):287-291]等人使用市面上常见的f127、p123这一类嵌段共聚物作为中孔模板剂直接合成中微双孔zsm-5分子筛。而制备二维片层分子筛同样可以获得中微双孔分子筛，片层间距(晶间介孔)提供传输通道，大大降低了传质阻力。ryoo[ryoor,choim,nak,kimj,etal.stablesingle-unit-cellnanosheetsofzeolitemfiasactiveandlong-livedcatalysts[j].nature,2009,461(7261):246-249.]首次报道了通过双功能季铵盐模板剂直接水热合成了结构可控、片层zsm-5中微双孔分子筛，其在大分子催化反应中表现出良好的化学稳定性和催化活性。che[ches,xud,singhb,may,etal.π-πinteractionofaromaticgroupsinamphiphilicmoleculesdirectingformesoporouszeolitenanosheets[j].nat.commun.,2014,5(4262):1-9.]合成含有氧原子的新结构表面活性剂并得到了花瓣状排列的纳米薄层zsm-5多级孔分子筛。本发明在前人的基础上，设计了一种bola型双头季铵盐表面活性剂(ch3)2n-(ch2)6-n+-(ch2)12-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)12-n+-(ch2)6-n(ch3)2[br-]2，利用本发明的模板剂通过水热法一步合成了中微双孔zsm-5纳米薄片分子筛。技术实现要素：本发明目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的制备方法，该纳米薄片zsm-5分子筛具有90°交叉共生结构，呈现纸牌屋状(house-of-cards-like)的形貌，结合了传统微孔zsm-5的高酸性和介孔材料的强传质扩散性能，在大分子催化反应中具有优异的催化性能和较长的使用寿命。本发明使用具有双季铵头的bola型两亲性分子作为模板剂，在naoh碱性环境下以naalo2作铝源，以正硅酸乙酯(teos)作硅源，水热晶化合成中微双孔zsm-5沸石纳米薄片，最后高温焙烧去除模板剂得到目标分子筛。为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。一种中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的制备方法，包括以下步骤：(1)将bola型双头季铵盐表面活性剂、氢氧化钠、偏铝酸钠溶解于水中，搅拌混匀，得到混合溶液；(2)在匀速搅拌的条件下向步骤(1)所得混合液缓慢滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，直至形成凝胶溶液；(3)将步骤(2)所得凝胶溶液迅速转移至高压反应釜内进行水热晶化，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；(4)将步骤(3)干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中微双孔zsm-5沸石纳米薄片。优选的，步骤(2)中，所述搅拌的温度为55℃～65℃。优选的，步骤(2)中，所述继续搅拌的时间为9h～11h。优选的，步骤(3)中，所述水热晶化的温度为140℃～155℃。优选的，步骤(3)中，所述水热晶化的时间为110h～130h。优选的，步骤(3)中，所述真空干燥的温度为120℃。优选的，步骤(4)中，所述焙烧的温度为540℃～560℃。优选的，步骤(4)中，所述焙烧的时间为5h～7h。优选的，步骤(4)中，所述焙烧的气氛为空气。优选的，所述正硅酸乙酯、偏铝酸钠、bola型双头季铵盐表面活性剂、氢氧化钠、水的摩尔比为(18～22)：(0.3～0.5)：(0.8～1.2)：(5.2～5.6):(746～834)。进一步优选的，所述正硅酸乙酯、偏铝酸钠、bola型双头季铵盐表面活性剂、氢氧化钠、水的摩尔比为20：0.4：1：5.4：800。所述的bola型双头季铵盐表面活性剂是在[dongdongxu,yanhangma,zhifengjing,etal.π-πinteractionofaromaticgroupsinamphiphilicmoleculesdirectingforsingle-crystallinemesostructuredzeolitenanosheets[j].naturecommunications,2014,5,1-9.]文献的基础上设计合成，详细步骤如下：(1)将4.7g(25mmol)4,4′-联苯二酚和3.0g氢氧化钾在氮气保护下溶于300ml无水乙醇，然后加入41g(125mmol)1,12-二溴十二烷，85℃回流20小时，待反应体系充分冷却后，过滤、并用热的无水乙醇和去离子水反复洗涤三到四次，充分干燥后得到中间体。(2)将6.58g(10mmol)所述中间体和34.4g(200mmol)n,n,n′,n′-四甲基-1,6-己二胺溶于200ml乙腈和甲苯的混合溶剂中(体积比为1:1)，并于65℃下反应一天，旋蒸移除溶剂后，再用冷的无水乙醚洗涤数次，除去未反应的物质，50℃真空干燥过夜，最终得到产物bola型双头季铵盐表面活性剂，(ch3)2n-(ch2)6-n+-(ch2)12-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)12-n+-(ch2)6-n(ch3)2[br-]2，记为[bcph-12-6][br-]2。本发明与现有技术相比，具有以下优点：(1)本发明利用的bola型双头季铵盐表面活性剂将双模板功能集于一个分子上，通过表面活性剂铵基头导向形成微孔结构，疏水长碳链则起到限制晶体生长，诱使介孔形成的作用，进而得到中微双孔zsm-5沸石纳米薄片。(2)本发明合成的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片具有90°交叉共生结构，zsm-5薄片之间是通过一套si-o-si键连接的，这使得层状介孔结构在煅烧后也能很好的保持。(3)本发明以偏铝酸钠、正硅酸乙酯及氢氧化钠为原料，廉价易得，采用水热合成法，工艺简单，成本低廉。(4)本发明制备的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片能够有效缩短扩散路径，提高传质效率，在大分子参与的催化、吸附分离领域等具有良好的应用前景。附图说明图1为本发明实施例2制备的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片与普通zsm-5分子筛的x射线衍射图。图2a、图2b为本发明实施例2制备的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的扫描电镜图。图3为本发明实施例2制备的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的透射电镜图。图4为本发明实施例2制备的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片与普通zsm-5分子筛的氮气吸脱附等温线图。图5为本发明实施例2制备的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的bjh孔径分布曲线图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明要求保护的范围并不局限于此。实施例1(1)将1gbola型双头季铵盐表面活性剂和0.162g氢氧化钠、0.031g偏铝酸钠(44.7wt％na2o,52wt％al2o3,j&k)溶解于13ml去离子水中，搅拌混匀，得到混合溶液；(2)在55℃、300rpm匀速搅拌的条件下向步骤(1)所得混合液缓慢滴加3.8g正硅酸乙酯(98wt％，j&k)，继续搅拌11h，直至形成凝胶溶液；(3)将步骤(2)所得凝胶溶液迅速转移至高压反应釜内，于140℃下水热晶化130h，晶化反应结束后用去离子水洗涤三到四次，120℃下干燥10h；(4)将步骤(3)干燥后的产物置于马弗炉内在空气氛围下540℃焙烧7h去除模板剂，即得到中微双孔zsm-5沸石纳米薄片分子筛。实施例2(1)将1gbola型双头季铵盐表面活性剂和0.177g氢氧化钠、0.0386g偏铝酸钠(44.7wt％na2o,52wt％al2o3,j&k)溶解于15ml去离子水中，搅拌混匀，得到混合溶液；(2)在60℃、300rpm匀速搅拌的条件下向步骤(1)所得混合液缓慢滴加4.2g正硅酸乙酯(98wt％，j&k)，继续搅拌10h，直至形成凝胶溶液；(3)将步骤(2)所得凝胶溶液迅速转移至高压反应釜内，于150℃下水热晶化120h，晶化反应结束后用去离子水洗涤三到四次，120℃下干燥10h；(4)将步骤(3)干燥后的产物置于马弗炉内在空气氛围下550℃焙烧5h去除模板剂，即得到中微双孔zsm-5沸石纳米薄片分子筛。实施例3(1)将1gbola型双头季铵盐表面活性剂和0.19g氢氧化钠、0.042g偏铝酸钠(44.7wt％na2o,52wt％al2o3,j&k)溶解于16ml去离子水中，搅拌混匀，得到混合溶液；(2)在65℃、300rpm匀速搅拌的条件下向步骤(1)所得混合液缓慢滴加4.4g正硅酸乙酯(98wt％，j&k)，继续搅拌9h，直至形成凝胶溶液；(3)将步骤(2)所得凝胶溶液迅速转移至高压反应釜内，于155℃下水热晶化110h，晶化反应结束后用去离子水洗涤三到四次，120℃下干燥10h；(4)将步骤(3)干燥后的产物置于马弗炉内在空气氛围下550℃焙烧5h去除模板剂，即得到中微双孔zsm-5沸石纳米薄片分子筛。以下对实施例2制备的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片进行分析，其中实施例1及实施例3所得样品都具有类似实施例2所得样品的形貌及性能，因此不多加赘述。图1为使用德国bruker公司的d8advance型x射线衍射仪对实施例2制备的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片进行表征所得结果。由广角x射线衍射图中可以发现，实施例2样品具有普通zsm-5分子筛的特征衍射峰，说明所得样品属于mfi型分子筛。实施例1及实施例3所得样品的广角x射线衍射图也显示其具有相同的特征衍射峰，属于mfi型分子筛。图2a、图2b为使用日本日立高新技术公司的su8220型冷场发射扫描电子显微镜对实施例2制备的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片进行表征所得到的sem图。由图可知，实施例2样品主体呈薄片状，厚度约为30nm，薄片间互相柱撑，具有90°交叉共生结构，呈现纸牌屋状(house-of-cards-like)的形貌，这对大分子存在的催化反应比较有利。实施例1及实施例3的所得样品sem图也显示其主体呈薄片状，具有纸牌屋状的形貌。图3为使用日本电子公司jeol的jem-2100hr型透射电子显微镜对实施例2制备的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片进行表征所得到的tem图。由图可知，实施例2样品为薄片堆积而成，具有明显的介孔结构。实施例1及实施例3的所得样品tem图也显示其为薄片堆积而成，具有明显的介孔结构。图4为使用美国麦克公司的asap2460型n2吸附分析仪对实施例2制备的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片进行表征所得到的n2吸脱附等温线图。由图可知，实施例2样品属于ⅳ型等温线，在相对压力较低范围内(0＜p/p0＜0.1)，n2吸附量急速上升，是n2分子在微孔孔道内的填充，与普通的zsm-5一致；随着相对压力继续升高，微孔吸附逐渐达到饱和，曲线走势迟缓；当相对压力达到0.42时发生了毛细管凝聚现象，出现迟滞环，说明样品中存在介孔结构；在相对压力0.2＜p/p0＜0.8区间内曲线出现明显的抬升，表明样品中存在大量的且相对均一的介孔结构，这与孔径分布曲线相吻合。实施例1及实施例3所得样品的n2吸脱附等温线图也表明样品中存在大量的且相对均一的介孔结构。图5为根据脱附bjh模型计算得到的孔径分布曲线，说明本发明实施例2的中微双孔zsm-5沸石纳米薄片存在介孔结构，其孔径约为3.8nm。实施例1及实施例3所得样品的孔径分布曲线图也表明样品中存在介孔结构。当前第1页12当前第1页12