一种ZnCo2O4/ZnO异质结构复合气敏材料及制备方法与流程

本发明涉及纳米复合材料领域，特别是一种znco2o4/zno异质结构复合气敏材料及制备方法。

背景技术

环境中有毒有害气体的快速准确检测对环境保护具有重要意义。基于金属氧化物半导体气敏材料的气体传感器以其灵敏度高、响应快、制作方法简单、体积小、价格便宜等优点已成为一种重要的气体检测手段。金属氧化物半导体气敏材料是该类气体传感器的核心部件，其气体敏感性能直接影响到气体传感器的性能和应用。因此，设计与制备具有高效气敏性能的新型金属氧化物半导材料对提高气体传感器的性能具有重要意义，已成为半导体气体传感器领域的重点研究方向之一。

作为典型的p型金属氧化物半导体，znco2o4在气体传感器是应用最深入研究的材料之一。然而，由于选择性差和响应性低，znco2o4很少单独用作传感材料。到目前为止，已经有很多的方法用来提高p型材料的传感性能，例如掺入另一种氧化物以形成复合材料来设计p-n异质结，这是改善传感性能的有效方法。例如alali等人设计了ceo2/znco2o4纳米管与纯ceo2纳米管相比，在180℃的最佳温度下对乙醇气体的响应和选择性有显着提高(rscadvances,6(2016)101626-101637)，qixu等人报道的cuo/znop-n异质结纳米棒(sensors&actuatorsbchemical,225(2016)16-23)，shoulibai等人报道的sno2/nio(appliedsurfacescience,437(2017)304-313)等。

zno是典型的n型金属氧化物半导体，具有3.37ev的宽带隙能量。它也是研究最深入的传感材料之一。以前的论文报道，zno通常在高达260-400℃的工作温度下，对各种有毒气体如乙醇，tea和丙酮表现出有效的传感性能。因此，我们采用zno来修饰znco2o4。目前关于zno/znco2o4纳米复合材料的报道包括：zno/znco2o4空心核壳纳米笼(nanoscale,8(2016)16349-16357)，多孔zno/znco2o4中空球(journalofmaterialschemistrya,2(2014)17683-17690)，中空管状zno/znco2o4纳米结构(rscadv,7(2017)11428-11438)等。目前而对于由zno多孔纳米片和znco2o4纳米片组装而成的三维花状zno/znco2o4p-n异质结纳米复合材料及其制备的方法目前文献未见报道。因此，这是必要去开发基于zno/znco2o4p-n异质结纳米复合材料的气体传感器。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种znco2o4/zno异质结构复合气敏材料及制备方法，所制备的zno/znco2o4复合气敏材料对三乙胺具有良好的敏感特性，在制造新型高效气体传感器方面具有广阔的应用前景。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

一种znco2o4/zno异质结构复合气敏材料，所述znco2o4/zno异质结构复合气敏材料由片状氧化锌和钴酸锌复合而成，其中，所述氧化锌所占的质量百分比含量为4-13.6%。

优选地，所述氧化锌所占的质量百分比含量为5%。

另外，本发明另一个目的是提供一种znco2o4/zno异质结构复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在电磁搅拌下，将10ml浓度为0.38mol/l的nh4hco3水溶液缓慢滴入含有zn(ch3coo)2·2h2o和co(ch3coo)2·4h2o的30ml水溶液中，滴加完毕后继续电磁搅拌10-20分钟制备出前驱体溶液，其中zn(ch3coo)2·2h2o的含量为0.54g-1.7g，co(ch3coo)2·4h2o的含量为1.5g；

步骤二、将所得前驱体溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后将其密封并在180-200℃下保温12-24小时，自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在60-80℃下干燥12-24小时，获得牺牲模板；

步骤三、将步骤二制得的牺牲模板用作自牺牲模板，于空气中升温至400-600℃，升温速率为2-4℃/min，退火处理2小时，得到znco2o4/zno异质结构复合气敏材料。

进一步，所述步骤二中用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物四次。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过改变zn(ch3coo)2•2h2o和co(ch3coo)2·4h2o的添加合成了含有不同含量zno的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料。这意味着我们可以通过控制zn和co的摩尔比来合成不同掺杂比例的zno,制备的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料对三乙胺具有良好的敏感特性，在制造新型高效气体传感器方面具有广阔的应用前景。

2、本发明采用水热合成的前驱体做为牺牲模板，二水乙酸锌为锌源，四水乙酸钴为钴源，通过调控锌和钴的量可以实现对多孔纳米片自组装的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料在形貌和组分上的可控制备；利用牺牲模板的形貌遗传特性，可以制备出与牺牲模板具有相同形貌特征的多孔纳米材料，经过热处理过程，牺牲模板将其形貌特征完整地遗传给了zno/znco2o4，可通过控制各试剂的添加量来控制牺牲模板成分，从而控制所制备的花状znco2o4/zno异质结构复合气敏材料中zno的含量。

附图说明

图1为本发明实施例中不同zno含量的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料的xrd谱图；（a）为实施例1制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料的xrd谱图；（b）为实施例2制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料的xrd谱图；（c）为实施例3制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料的xrd谱图.

图2为本发明实施例中zno质量含量为5%和13.6%的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料的整体微观形貌扫描电镜照片；（a）为实施例2制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料放大至10μm的扫描电镜照片；（b）为实施例2制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料放大至1μm的扫描电镜照片；（c）为实施例4制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料放大至10μm的扫描电镜照片；（d）实施例4制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料放大至1μm的扫描电镜照片。

图3（a）为本发明实施例2制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料的高分辨图，3（b）为本发明实施例3制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料的高分辨图。

图4为本发明实施例中znco2o4/zno异质结构复合气敏材料在220℃时对不同浓度三乙胺气体的灵敏度曲线。

图5为本发明实施例2制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料在220℃时三乙胺气体浓度和响应值的关系曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。

实施例1

在电磁搅拌下，将10ml浓度为0.38mol/l的nh4hco3水溶液缓慢滴入含有0.72gzn(ch3coo)2·2h2o和1.5gco(ch3coo)2·4h2o的30ml水溶液中，滴加完毕后继续电磁搅拌10分钟制备出前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后将其密封并在180℃下保温24小时，自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物四次，并在60℃下干燥12小时，获得牺牲模板；将步骤二制得的牺牲模板用作自牺牲模板，于空气中升温至500℃，升温速率为2℃/min，退火处理2小时，得到znco2o4/zno异质结构复合气敏材料，制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料中zno的质量分数为4%。本实施例制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料的xrd谱图如图1(a)所示。

实施例2

在电磁搅拌下，将10ml浓度为0.38mol/l的nh4hco3水溶液缓慢滴入含有0.78gzn(ch3coo)2·2h2o和1.5gco(ch3coo)2·4h2o的30ml水溶液中，滴加完毕后继续电磁搅拌20分钟制备出前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后将其密封并在180℃下保温24小时，自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物四次，并在60℃下干燥12小时，获得牺牲模板；将步骤二制得的牺牲模板用作自牺牲模板，于空气中升温至500℃，升温速率为2℃/min，退火处理2小时，得到znco2o4/zno异质结构复合气敏材料，制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料中zno的质量分数为5%。本实施例制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料的xrd谱图如图1(b)所示。图2(a)和2(b)分别为本实施例制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料放大至10μm和1μm的电镜扫描照片，可以观察到纳米花彼此紧密接触并且直径约为4μm，还可以观察到纳米片上有很多的孔。其比表面积为28.829m²/g^-1，图3（a）中是该样品的透射图，图中清晰地表明了zno和znco2o4界面处异质结构的存在。

取本适量本实施例制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料与乙醇混合形成均匀的糊状物，然后用刷子涂在ag-pd陶瓷基材(13.4mm×7mm)的表面上，并在室温下干燥老化以获得电阻型传感器。气体传感测试在cgs-4tps(北京精英科技有限公司，中国)智能气体传感分析系统上进行。气敏测试采用的是静态配气法，在测试期间，用微量注射器将所需量的目标气体注入测试室。传感器的响应定义为rg/ra，其中ra和rg分别是空气和目标气体中的传感器电阻。

实验中，被检测气体的配气方式如下（被测气体常温为液体，需要蒸发溶生成气体，注入的被测液体需要转换为气体浓度），转换的气体浓度可根据式：

式中，vx为被检测气体所取液体的体积(ml)，v为配气箱的体积(1.8l)，c为被检测气体的浓度(ppm)，m表示液体分子量(g/mol)，d为液体的比重(g/cm³)，ρ代表液体纯度，tr为室温(^oc)，tb为配气箱内的温度(^oc)。这样，根据所要测的相应气体体积比(ppm)，就可以计算出注入测试容器中的液体毫升数。其结果如图4所示，测试结果表明，在220℃时的动态响应曲线且对100ppm三乙胺的灵敏度为5.41，如图5所示的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料在220℃时三乙胺气体浓度和响应值的关系曲线，可以看出响应值随着三乙胺气体浓度的增加，逐渐趋于饱和。

实施例3

在电磁搅拌下，将10ml浓度为0.38mol/l的nh4hco3水溶液缓慢滴入含有1gzn(ch3coo)2·2h2o和1.5gco(ch3coo)2·4h2o的30ml水溶液中，滴加完毕后继续电磁搅拌15分钟制备出前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后将其密封并在190℃下保温20小时，自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物四次，并在70℃下干燥18小时，获得牺牲模板；将步骤二制得的牺牲模板用作自牺牲模板，于空气中升温至550℃，升温速率为3℃/min，退火处理2小时，得到znco2o4/zno异质结构复合气敏材料，制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料中zno的质量分数为8%。本实施例制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料xrd谱图如图1(c)所示。图3（b）中是该样品的透射图，图中清晰地表明了zno和znco2o4界面处异质结构的存在，与实施例2相近。

实施例4

在电磁搅拌下，将10ml浓度为0.38mol/l的nh4hco3水溶液缓慢滴入含有1.7gzn(ch3coo)2·2h2o和1.5gco(ch3coo)2·4h2o的30ml水溶液中，滴加完毕后继续电磁搅拌10分钟制备出前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后将其密封并在180℃下保温24小时，自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物四次，并在80℃下干燥12小时，获得牺牲模板；将步骤二制得的牺牲模板用作自牺牲模板，于空气中升温至500℃，升温速率为2℃/min，退火处理2小时，得到znco2o4/zno异质结构复合气敏材料，制得的znco2o4/zno异质结构复合气敏材料中zno的质量分数为13.6%。图2(c)和2(d)分别为该样品在不同放大倍数下微观形貌电镜扫描照片，可以观察到纳米花彼此紧密接触与实例1相近。

综述，本发明制得的zno/znco2o4复合气敏材料对三乙胺具有良好的敏感特性，在制造新型高效气体传感器方面具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。