本发明涉及无机合成技术领域，具体涉及一种活性氧化锌的生产方法，以及该方法生产的活性氧化锌。
背景技术
氧化锌是锌的氧化物，难溶于水，可溶于酸和强碱。氧化锌是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。
氧化锌生产厂家主要集中在辽宁、山东、河北、江苏、浙江等地，生产的氧化锌以99.7％含量的为主，俗称997氧化锌。近年，活性氧化锌以其优异的纳米特性，增长迅速，应用领域也越来越广泛。
活性氧化锌的粒径介于1-100nm之间，是一种高端的高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。利用其在光、电、磁、敏感等方面的特殊性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。通过实践，现在活性氧化锌在橡胶等各个领域以其优异的特性得到广泛的应用。
通常氧化锌的生产方法分为三类：即直接法(亦称美国法)、间接法(亦称法国法)和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品，粒度为微米级，比表面积较小，这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种活性氧化锌的生产方法。
本发明的第二目的在于提供该方法生产得到的活性氧化锌。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种活性氧化锌的生产方法，包括以下步骤：
(1)将氧化锌加入到硫酸溶液中，反应得到溶液a；
(2)向所述溶液a中加入高锰酸钾，搅拌反应后过滤，得到溶液b；
(3)向所述溶液b中加入锌粉，搅拌反应后过滤，得到溶液c；
(4)向所述溶液c中加入碳酸盐溶液，搅拌反应后得到液相a；
(5)将所述液相a依次进行过滤、洗涤、干燥后，煅烧得到所述活性氧化锌。
优选地，步骤(1)中，所述氧化锌为次品氧化锌，其中含有其它金属元素的氧化物。
优选地，所述其它金属元素选自pb、fe、cu、cd、mn的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述次品氧化锌与硫酸的摩尔比为1：(1～1.5)。
优选地，步骤(1)中，反应温度为60～80℃。
优选地，步骤(2)中根据次品氧化锌中的fe和mn含量确定高锰酸钾的用量，步骤(3)中根据次品氧化锌中cu和cd含量确定锌粉的用量。
优选地，步骤(2)和(3)中，反应温度为40～60℃。
优选地，步骤(4)中，所述碳酸盐为na2co3或k2co3，所述次品氧化锌与所述碳酸盐的摩尔比为1：(1～1.5)。
优选地，步骤(5)中，采用旋转闪蒸干燥机对得到的滤饼进行干燥，采用旋风收集器对干燥产物进行收集，煅烧温度为550～650℃，得到活性氧化锌。
本发明还涉及上述方法生产得到的活性氧化锌，所述活性氧化锌的粒径为30～80nm，比表面积为50～80m2/g。
本发明的有益效果：
本发明采用湿化学法生产纳米级超细活性氧化锌。该方法可采用含有多种金属元素氧化物的次品氧化锌作为原料，首先采用酸浸将氧化锌转化为锌离子，接着净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，通过旋转干燥和旋风收集后，将其在高温下进行煅烧，得到活性氧化锌。该方法根据平衡条件下反应动力学原理以及强化的传热技术，将含有多种杂质的次品氧化锌转化为高纯度的活性氧化锌，属于典型的绿色化工工艺，对环境友好。该方法已能够进行大规模连续化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种活性氧化锌的生产方法，包括以下步骤：
(1)将氧化锌加入到硫酸溶液中，反应得到溶液a。
在本发明的一个实施例中，该氧化锌为次品氧化锌，其中含有其它金属元素的氧化物。次品氧化锌也称为次氧化锌，是氧化锌烧制过程中的边料。其中氧化锌的质量含量一般为40％～70％，也可能达到80％。广西、贵州、云南、湖南等地产量较大，其用途主要是进一步加工电解锌或氧化锌，有的也用于置换用。
进一步地，上述次品氧化锌中，除锌元素以外，其它金属元素选自pb、fe、cu、cd、mn的至少一种。因此在后续的过程中需要对其进行提纯。
在本发明的一个实施例中，加入硫酸后主要发生式(1)～式(6)所示的化学反应：
zno+h2so4＝znso4+h2o(1)
pbo+h2so4＝pbso4↓+h2o(2)
feo+h2so4＝feso4+h2o(3)
cuo+h2so4＝cuso4+h2o(4)
cdo+h2so4＝cdso4+h2o(5)
mno+h2so4＝mnso4+h2o(6)
其中，氧化锌与硫酸的摩尔比应该为1:1。为了确保氧化锌反应完全，应适当增加硫酸的用量，两者的用量比以1：(1.2～1.5)为宜。
这一过程中，反应温度优选60～80℃，能够提高反应速率。在次品氧化锌体积不再减少时停止反应，此时溶液a的ph值为4.8～5.2，其中主要含有znso4，也含有pbso4沉淀、feso4、cuso4、cdso4、mnso4等物质。溶液a中的硫酸锌质量浓度大约为25％。
(2)步骤(1)完成后，向溶液a中加入高锰酸钾，搅拌反应后过滤，得到溶液b。
在本发明的一个实施例中，根据次品氧化锌中的fe和mn含量确定高锰酸钾的用量。高锰酸钾能够将溶液a中的二价铁离子和二价锰离子转化为二氧化锰和氢氧化铁沉淀，过滤后可将其除去。反应过程如式(7)和式(8)所示：
2h2o+3mnso4+2kmno4＝k2so4+5mno2↓+2h2so4(7)
14h2o+6feso4+2kmno4＝k2so4+6fe(oh)3↓+5h2so4+2mno2↓(8)
(3)步骤(2)完成后，向溶液b中加入锌粉，搅拌反应后过滤，得到溶液c。
在本发明的一个实施例中，根据次品氧化锌中cu和cd含量确定锌粉的用量。锌粉能够将cd、cu等不活泼重金属置换为单质，同样在过滤后将其除去。反应过程如式(9)和式(10)所示：
cuso4+zn＝cu+znso4(9)
cdso4+zn＝cd+znso4(10)
其用量约为次氧化锌中金属锌质量的0.1％。
为了加快反应速率，步骤(2)和(3)的反应温度为40～60℃。对于某一批次的次品氧化锌，高锰酸钾用量约为次氧化锌中金属锌质量的0.15％，锌粉用量约为次品氧化锌中金属锌质量的0.1％。过滤后得到的溶液c为纯的硫酸锌溶液。
(4)步骤(3)完成后，向溶液c中加入碳酸盐溶液，搅拌反应后得到液相a。
在本发明的一个实施例中，碳酸盐溶液中的碱为na2co3或k2co3。当使用na2co3时，反应过程如式(11)所示：
3znso4+3na2co3+3h2o＝znco3·2zn(oh)2·h2o+3na2so4+co2↑(11)
为了使沉淀反应完全，加快反应速率，优选这一步的反应温度为45～65℃，反应时间为0.5～1h，次品氧化锌与碳酸盐的摩尔比为1：(1～1.5)。反应结束后液相a的ph值为6.7～7.5。
(5)步骤(4)结束后，将液相a依次进行过滤、洗涤、干燥后，煅烧得到活性氧化锌。
在本发明的一个实施例中，用箱式压滤机进行过滤，用自来水洗涤至无硫酸根检出。为防止产物团聚，采用旋转闪蒸干燥机对得到的滤饼进行干燥。物料进入后，在干燥机底部，较大较湿的颗粒团在搅拌器的作用下被机械破碎，湿含量较低、颗粒度较小的颗粒被旋转气流夹带上升，在上升过程中进一步干燥。由于气固两相作旋转流动，固相惯性大于气相，固气两相间的相对速度较大，强化两相间的传质传热，所以该机生产强度高，且有效避免了团聚现象的发生。
干燥完成后，采用旋风收集器对干燥产物进行分离，用布袋进行收集，得到碱式碳酸锌颗粒。采用旋转煅烧炉对碱式碳酸锌颗粒在550～650℃下进行煅烧，煅烧时间为1～3h，发生如式(12)所示的反应：
znco3·2zn(oh)2·h2o＝3zno+co2↑+3h2o(12)
上述过程中，旋转闪蒸干燥机通过设备自带的分级系统，同时实现干燥和粉碎功能。生产的碱式碳酸锌重金属含量低，细度和白度好，纯度高，达到行业标准优等品。通过旋转煅烧炉生产的氧化锌比表面积大，产品颜色好。且处理量大，质量稳定。
本发明还涉及上述方法生产得到的活性氧化锌，其粒径为30～80nm，比表面积为50～80m2/g。
该方法已能够进行大规模连续化生产。目前活性氧化锌单条生产装置每小时可生产1吨。在本发明的一个实施例中，使用1.5吨次品氧化锌，其中含有0.8吨金属锌，可以生产出1吨活性氧化锌。
实施例1
通过以下方法生产活性氧化锌：
(1)提前测试这一批次的次品氧化锌中的锌含量。将次品氧化锌加入到硫酸溶液中，65℃下反应得到溶液a。次品氧化锌与硫酸的摩尔比为1：1.2。
(2)向溶液a中加入高锰酸钾，50℃下搅拌反应后过滤，得到溶液b。高锰酸钾用量为次氧化锌中锌元素质量的0.15％。
(3)向溶液b中加入锌粉，50℃下搅拌反应后过滤，得到溶液c。锌粉用量约为次氧化锌中金属锌质量的0.1％。
(4)将溶液c升温至55℃后加入na2co3溶液，反应1h后得到液相a。次品氧化锌与na2co3的摩尔比为1：1.2，na2co3溶液的质量浓度为20％。
(5)将液相a用箱式压滤机进行过滤，滤饼用自来水洗涤至无硫酸根检出。然后将滤饼用旋转闪蒸干燥机进行干燥，采用旋风收集器和布袋对干燥产物进行收集后，在600℃下煅烧1h，得到活性氧化锌产品。
对得到的产物进行原子能谱检测，其氧化锌含量(灼烧后)为99.6％。经粒度仪测试，产物平均粒径为2μm。在透射电子显微镜下，可以观察到该颗粒由粒径为30～80nm的颗粒团聚而成。
实施例2
通过以下方法生产活性氧化锌：
(1)提前测试这一批次的次品氧化锌中的锌含量。将次品氧化锌加入到硫酸溶液中，70℃下反应得到溶液a。次品氧化锌与硫酸的摩尔比为1：1.5。
(2)向溶液a中加入高锰酸钾，60℃下搅拌反应后过滤，得到溶液b。高锰酸钾用量为次氧化锌中锌元素质量的0.13％。
(3)向溶液b中加入锌粉，60℃下搅拌反应后过滤，得到溶液c。锌粉用量约为次氧化锌中金属锌质量的0.2％。
(4)将溶液c升温至65℃后加入na2co3溶液，搅拌反应1h后得到液相a。次品氧化锌与na2co3的摩尔比为1：1.5，na2co3溶液的质量浓度为20％。
(5)将液相a用箱式压滤机进行过滤，滤饼用自来水洗涤至无硫酸根检出。然后将滤饼用旋转闪蒸干燥机进行干燥，采用旋风收集器和布袋对干燥产物进行收集后，在650℃下煅烧0.5h，得到活性氧化锌产品。
对得到的产物进行原子能谱检测，其氧化锌含量为(灼烧后)99.7％。经粒度仪测试，产物粒径为3μm。在透射电子显微镜下，可以观察到该颗粒由粒径为30～80nm的颗粒团聚而成。
实施例3
通过以下方法生产活性氧化锌：
(1)提前测试这一批次的次品氧化锌中的锌含量。将次品氧化锌加入到硫酸溶液中，75℃下反应得到溶液a。次品氧化锌与硫酸的摩尔比为1：1。
(2)向溶液a中加入高锰酸钾，50℃下搅拌反应后过滤，得到溶液b。高锰酸钾用量为次氧化锌中锌元素质量的0.15％。
(3)向溶液b中加入锌粉，50℃下搅拌反应后过滤，得到溶液c。锌粉用量约为次氧化锌中金属锌质量的0.1％。
(4)将溶液c降温至45℃后加入na2co3溶液，搅拌反应0.5h后得到液相a。次品氧化锌与na2co3的摩尔比为1：1，na2co3溶液的质量浓度为20％。
(5)将液相a用箱式压滤机进行过滤，滤饼用自来水洗涤至无硫酸根检出。然后将滤饼用旋转闪蒸干燥机进行干燥，采用旋风收集器和布袋对干燥产物进行收集后，在550℃下煅烧1h，得到活性氧化锌产品。
对得到的产物进行原子能谱检测，其氧化锌含量为(灼烧后)99.2％。经粒度仪测试，产物粒径为4μm。在透射电子显微镜下，可以观察到该颗粒由粒径为30～80nm的颗粒团聚而成。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。