本发明涉及一种功能化石墨烯/超顺磁性材料纳米粒子及其制备方法，属于石墨烯磁性复合材料技术领域。
背景技术：
超顺磁性材料铁氧化物纳米粒子具有常温下无矫顽力和剩磁、无毒、体内可代谢、磁场下操控性好等优点。石墨烯，是一种由sp2杂化轨道键合的碳原子单层结构，具有高的导电性、高比表面积、独特的石墨化平面结构和低成本。石墨烯与纳米材料形成的石墨烯纳米复合物由于兼具石墨烯和功能纳米材料的优点，使其在传感、催化、电、磁、光电性质等方面表现出异常优良的性能。其中石墨烯/铁氧化物超顺磁性纳米复合材料，由于其杰出的磁性及电化学性质被广泛的应用于传感器，生物载药等领域。
现在技术中，制备石墨烯/铁氧化物超顺磁性纳米复合材料大多数采用石墨烯氧化物作为基底，在氯化铁水热合成为超顺磁性铁氧化物的同时，石墨烯氧化物还原为石墨烯，如超顺磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料在能量存储方面的应用(j.mater.chem.，2011，21，5069–5075)，然而，这种方法在制备过程中，由于还原得到的石墨烯没有功能基团保护，且石墨烯片层之间有较强的范德华力及π-π作用力，导致得到的石墨烯/四氧化三铁超顺磁性纳米复合材料容易产生聚集，其难分散于水及常用的有机溶剂，限制了其应用；同时，得到的石墨烯/四氧化三铁超顺磁性纳米复合材料由于表面没有官能团，需要进一步额外修饰官能团来标记功能分子，这种修饰步骤繁琐，给石墨烯/四氧化三铁超顺磁性纳米复合材料的进一步研究和应用造成了很多困难，如功能化石墨烯/磁性纳米材料用于多模式成像光热治疗(adv.mater.2012，24，1868–1872)。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有石墨烯/四氧化三铁超顺磁性纳米复合材料亲水性弱，不易修饰官能团的技术问题，提供一种石墨烯顺磁共振探针及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种石墨烯顺磁共振探针，其特征在于，该石墨烯顺磁共振探针由功能化石墨烯和超顺磁性材料纳米粒子组成，所述的超顺磁性材料纳米粒子为四氧化三铁或三氧化二铁的一种或者这两者的任意组合，超顺磁性材料纳米粒子负载于功能化石墨烯表面，且每个超顺磁性材料纳米粒子的粒径均小于25纳米；所述功能化石墨烯为含有多个羧基和多个氨基的聚丙烯胺功能化石墨烯、含有多个羧基和多个氨基的聚丙烯酸功能化石墨烯、含有多个羧基和多个氨基的聚乙烯亚胺功能化石墨烯或者含有多个羧基和多个氨基的吐温20功能化石墨烯的一种或几种任意组合。
本发明另一目的在于提供一种石墨烯顺磁共振探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将功能化石墨烯加入到盛有乙二醇和一缩乙二醇混合溶剂的反应装置中，使用超声波震动将功能化石墨烯均匀分散于混合溶剂中；
(2)再向反应装置中加入fecl3•6h2o和无水醋酸钠，搅拌至溶液澄清，得到澄清溶液；所述fecl3•6h2o、无水醋酸钠、功能化石墨烯的质量比为1.5:3:(0.1-0.5)；
(3)将澄清溶液在190-215℃的条件下加热反应7-13h，得到功能化石墨烯/超顺磁性四氧化三铁和三氧化二铁纳米粒子复合材料。
（4）使用20-25纳米筛子过滤，滤掉不溶物，即得。
进一步，所述的石墨烯顺磁共振探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声时间为5-15min。
进一步，所述的石墨烯顺磁共振探针的制备方法，其特征在于，混合溶剂中，乙二醇和一缩乙二醇的体积比为2:(4-12)。
进一步，所述的石墨烯顺磁共振探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌速率为200-500转/min，时间为15-30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的功能化石墨烯/超顺磁性四氧化三铁和三氧化二铁纳米粒子复合材料中负载于功能化石墨烯表面的四氧化三铁和三氧化二铁纳米粒子的粒径小于25纳米，通过调节反应物的质量比，可以调控粒径，具有超顺磁性，同时具有较强的外磁场相应性，且由于它具有亲水性的氨基、羧基或者羟基等官能团，可以在水溶液中得到极好的分散，持久性好，同时可进一步修饰生物大分子、蛋白质、dna等，生产可控度高，纯度高，效果好。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的目的、特征以及功效等，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种石墨烯顺磁共振探针，该石墨烯顺磁共振探针由功能化石墨烯和超顺磁性材料纳米粒子组成，超顺磁性材料纳米粒子为四氧化三铁或三氧化二铁的一种或者这两者的任意组合，超顺磁性材料纳米粒子负载于功能化石墨烯表面，且每个超顺磁性材料纳米粒子的粒径均小于25纳米；功能化石墨烯为含有多个羧基和多个氨基的聚丙烯胺功能化石墨烯、含有多个羧基和多个氨基的聚丙烯酸功能化石墨烯、含有多个羧基和多个氨基的聚乙烯亚胺功能化石墨烯或者含有多个羧基和多个氨基的吐温20功能化石墨烯的一种或几种任意组合。
一种石墨烯顺磁共振探针的制备方法，包括以下步骤：
(1)将功能化石墨烯加入到盛有乙二醇和一缩乙二醇混合溶剂的反应装置中，使用超声波震动将功能化石墨烯均匀分散于混合溶剂中；
(2)再向反应装置中加入fecl3•6h2o和无水醋酸钠，搅拌至溶液澄清，得到澄清溶液；所述fecl3•6h2o、无水醋酸钠、功能化石墨烯的质量比为1.5:3:(0.1-0.5)；
(3)将澄清溶液在190-215℃的条件下加热反应7-13h，得到功能化石墨烯/超顺磁性四氧化三铁和三氧化二铁纳米粒子复合材料。
（4）使用20-25纳米筛子过滤，滤掉不溶物，即得。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，步骤(1)中，超声时间为5-15min。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，混合溶剂中，乙二醇和一缩乙二醇的体积比为2:(4-12)。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，步骤(2)中，搅拌速率为200-500转/min，时间为15-30min。
实施例2
一种石墨烯顺磁共振探针，该石墨烯顺磁共振探针由功能化石墨烯和超顺磁性材料纳米粒子组成，超顺磁性材料纳米粒子为四氧化三铁，超顺磁性材料纳米粒子负载于功能化石墨烯表面，且每个超顺磁性材料纳米粒子的粒径均小于25纳米；功能化石墨烯为含有多个羧基和多个氨基的聚丙烯胺功能化石墨烯、含有多个羧基和多个氨基的聚丙烯酸功能化石墨烯、含有多个羧基和多个氨基的聚乙烯亚胺功能化石墨烯或者含有多个羧基和多个氨基的吐温20功能化石墨烯的一种。
一种石墨烯顺磁共振探针的制备方法，包括以下步骤：
(1)将功能化石墨烯加入到盛有乙二醇和一缩乙二醇混合溶剂的反应装置中，使用超声波震动将功能化石墨烯均匀分散于混合溶剂中；
(2)再向反应装置中加入fecl3•6h2o和无水醋酸钠，搅拌至溶液澄清，得到澄清溶液；所述fecl3•6h2o、无水醋酸钠、功能化石墨烯的质量比为1.5:3:0.5；
(3)将澄清溶液在190-215℃的条件下加热反应7-13h，得到功能化石墨烯/超顺磁性四氧化三铁纳米粒子复合材料。
（4）使用20-25纳米筛子过滤，滤掉不溶物，即得。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，步骤(1)中，超声时间为5-15min。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，混合溶剂中，乙二醇和一缩乙二醇的体积比为2:(4-12)。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，步骤(2)中，搅拌速率为200-500转/min，时间为15-30min。
实施例3
一种石墨烯顺磁共振探针，该石墨烯顺磁共振探针由功能化石墨烯和超顺磁性材料纳米粒子组成，超顺磁性材料纳米粒子为四氧化三铁和三氧化二铁组合，超顺磁性材料纳米粒子负载于功能化石墨烯表面，且每个超顺磁性材料纳米粒子的粒径均小于25纳米；功能化石墨烯为含有多个羧基和多个氨基的聚丙烯胺功能化石墨烯、含有多个羧基和多个氨基的聚丙烯酸功能化石墨烯、含有多个羧基和多个氨基的聚乙烯亚胺功能化石墨烯或者含有多个羧基和多个氨基的吐温20功能化石墨烯的组合。
一种石墨烯顺磁共振探针的制备方法，包括以下步骤：
(1)将功能化石墨烯加入到盛有乙二醇和一缩乙二醇混合溶剂的反应装置中，使用超声波震动将功能化石墨烯均匀分散于混合溶剂中；
(2)再向反应装置中加入fecl3•6h2o和无水醋酸钠，搅拌至溶液澄清，得到澄清溶液；所述fecl3•6h2o、无水醋酸钠、功能化石墨烯的质量比为1.5:3:0.2-0.4；
(3)将澄清溶液在190-215℃的条件下加热反应7-13h，得到功能化石墨烯/超顺磁性四氧化三铁和三氧化二铁纳米粒子复合材料。
（4）使用20-25纳米筛子过滤，滤掉不溶物，即得。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，步骤(1)中，超声时间为5-15min。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，混合溶剂中，乙二醇和一缩乙二醇的体积比为2:(4-12)。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，步骤(2)中，搅拌速率为200-500转/min，时间为15-30min。
实施例4
一种石墨烯顺磁共振探针，该石墨烯顺磁共振探针由功能化石墨烯和超顺磁性材料纳米粒子组成，超顺磁性材料纳米粒子为三氧化二铁，超顺磁性材料纳米粒子负载于功能化石墨烯表面，且每个超顺磁性材料纳米粒子的粒径均小于25纳米；功能化石墨烯为含有多个羧基和多个氨基的聚丙烯胺功能化石墨烯、含有多个羧基和多个氨基的聚丙烯酸功能化石墨烯、含有多个羧基和多个氨基的聚乙烯亚胺功能化石墨烯或者含有多个羧基和多个氨基的吐温20功能化石墨烯的一种或几种任意组合。
一种石墨烯顺磁共振探针的制备方法，包括以下步骤：
(1)将功能化石墨烯加入到盛有乙二醇和一缩乙二醇混合溶剂的反应装置中，使用超声波震动将功能化石墨烯均匀分散于混合溶剂中；
(2)再向反应装置中加入fecl3•6h2o和无水醋酸钠，搅拌至溶液澄清，得到澄清溶液；所述fecl3•6h2o、无水醋酸钠、功能化石墨烯的质量比为1.5:3:0.1；
(3)将澄清溶液在190-215℃的条件下加热反应7-13h，得到功能化石墨烯/超顺磁性三氧化二铁纳米粒子复合材料。
（4）使用20-25纳米筛子过滤，滤掉不溶物，即得。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，步骤(1)中，超声时间为5-15min。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，混合溶剂中，乙二醇和一缩乙二醇的体积比为2:(4-12)。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，步骤(2)中，搅拌速率为200-500转/min，时间为15-30min。
进一步，石墨烯顺磁共振探针的制备方法，为得到更加纯的功能化石墨烯/超顺磁性三氧化二铁纳米粒子复合材料，步骤(2)中，搅拌过程中，可加入少量臭氧气体。
以上详细说明仅为本发明之较佳实施例的说明，非因此局限本发明的专利范围，所以，凡运用本创作说明书内容所为的等效技术变化，均包含于本发明的专利范围。