本发明涉及介质材料技术领域，尤其是涉及一种二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡及其制备方法。
背景技术：
气凝胶是以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。最常见的气凝胶为二氧化硅气凝胶，二氧化硅气凝胶是一种防热隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达80～99.8％，孔洞的典型尺寸为1～100nm，比表面积为200～1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，室温导热系数可低达0.012w/(m·k)。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。
但是气凝胶的密度很低仅有0.03-0.38g/cc，其孔隙率高达80-99.8％，纳米级孔径中充满了气体，这些结构特点特别适用于隔热和保温，其中：低密度和充满空气的微孔可减少传导带来的能量损失，弯曲的纳米级小孔可将对流最小化。尽管气凝胶具有上述优异的性能，其本身的低密度和高孔隙率却导致气凝胶的机械强度非常低，易于破碎，从而限制了其应用范围在小规模实验和基础研究之中，如想在特殊领域利用气凝胶作为隔热和保温材料，其耐高温、耐酸碱性能必须加以改进。
因此，研究开发出一种在保持气凝胶优异性能的同时，又能显著提高气凝胶材料的强度、耐高温和耐酸碱性能的气凝胶绝热毡，以满足现有将气凝胶作为隔热保温材料的应用需求，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡，所述气凝胶绝热毡在制备过程中由于加入了偏氟乙烯，在气凝胶的内部结构中形成了pvdf(聚偏氟乙烯)的结构，由于聚偏氟乙烯具有非常好的耐高温和耐酸碱性。因此，本发明制备得到的气凝胶绝热毡在保持气凝胶优异性能的同时，又能显著提高气凝胶材料的耐高温和耐酸碱性能，有效地改善现有气凝胶材料机械强度差，耐高温和耐酸碱性能不佳等方面的不足。此外，本发明气凝胶绝热毡整体性较好，可制成一定规则形状的块状材料，也相应的扩大了气凝胶的应用范围。
本发明的第二目的在于提供一种二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡的制备方法，该方法具有制备工艺简单，生产周期短，设备成本低，反应过程可控的优点。
本发明提供的一种二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡，所述气凝胶绝热毡主要由增强纤维浸入二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶后，经陈化干燥制得；
所述二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶主要由偏氟乙烯、水溶性有机溶液和前驱体硅源制得前驱体溶液后水解得到。
进一步的，所述增强纤维为玄武岩纤维、玻璃纤维或多晶莫来石纤维中的一种。
更进一步的，所述增强纤维为经过硅烷偶联剂处理的增强纤维；
优选的，所述硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
进一步的，所述增强纤维与二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶的质量比为2～3：1～2。
进一步的，所述前驱体溶胶中水溶性有机溶液为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种；
优选的，所述前驱体溶胶中前驱体硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠溶液中的一种。
本发明提供的一种上述二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)首先将偏氟乙烯溶解于水溶性有机溶液中，并加入前驱体硅源混匀制得前驱体溶液；
(b)将增强纤维放入模具，随后将步骤(a)得到的前驱体溶液倒入放有增强纤维的模具中，随后将前驱体溶液进行水解得到前驱体溶胶，然后将前驱体溶胶陈化干燥，制得二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡。
进一步的，所述步骤(a)前驱体溶液中偏氟乙烯、水溶性有机溶液和前驱体硅源的质量比为1:(5～8):(1～1.5)。
进一步的，所述步骤(b)前驱体溶液进行水解的方法为：在搅拌的条件下，将水以滴加的方式加入到前驱体溶液中；
优选的，所述前驱体溶液与水的质量比为4～5：1。
进一步的，所述步骤(b)前驱体溶胶陈化的温度为30～60℃，陈化的时间为24～76h。
进一步的，所述步骤(b)前驱体溶胶的干燥方法为常温常压干燥、超临界干燥或亚临界干燥中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡，所述气凝胶绝热毡主要由增强纤维浸入二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶后，经陈化干燥制得；其中，所述二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶主要由偏氟乙烯、水溶性有机溶液和前驱体硅源制得前驱体溶液后水解得到。该气凝胶绝热毡在制备过程中由于加入了偏氟乙烯，在气凝胶的内部结构中形成了pvdf(聚偏氟乙烯)的结构，由于聚偏氟乙烯具有非常好的耐高温和耐酸碱性。因此，本发明制备得到的气凝胶绝热毡在保持气凝胶优异性能的同时，又能显著提高气凝胶材料的耐高温和耐酸碱性能，有效地改善现有气凝胶材料机械强度差，耐高温和耐酸碱性能不佳等方面的不足。此外，本发明气凝胶绝热毡整体性较好，可制成一定规则形状的块状材料，也相应的扩大了气凝胶的应用范围。
本发明提供的二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡的制备方法，该制备方法首先使用原位聚合法将偏氟乙烯、水溶性有机溶液、前驱体硅源等材料制备为前驱体溶液，随后将溶胶液倒入放有增强纤维的模具中，随后将前驱体溶液进行水解得到前驱体溶胶，然后将前驱体溶胶陈化干燥，制得二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡。该方法具有制备工艺简单，生产周期短，设备成本低，反应过程可控的优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡，所述气凝胶绝热毡主要由增强纤维浸入二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶后，经陈化干燥制得；
所述二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶主要由偏氟乙烯、水溶性有机溶液和前驱体硅源制得前驱体溶液后水解得到。
本发明提供的二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡，所述气凝胶绝热毡主要由增强纤维浸入二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶后，经陈化干燥制得；其中，所述二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶主要由偏氟乙烯、水溶性有机溶液和前驱体硅源制得前驱体溶液后水解得到。该气凝胶绝热毡在制备过程中由于加入了偏氟乙烯，在气凝胶的内部结构中形成了pvdf(聚偏氟乙烯)的结构，由于聚偏氟乙烯具有非常好的耐高温和耐酸碱性。因此，本发明制备得到的气凝胶绝热毡在保持气凝胶优异性能的同时，又能显著提高气凝胶材料的耐高温和耐酸碱性能，有效地改善现有气凝胶材料机械强度差，耐高温和耐酸碱性能不佳等方面的不足。此外，本发明气凝胶绝热毡整体性较好，可制成一定规则形状的块状材料，也相应的扩大了气凝胶的应用范围。
在本发明的一种优选实施方式中，所述增强纤维为玄武岩纤维、玻璃纤维或多晶莫来石纤维中的一种。
优选的，所述增强纤维为多晶莫来石纤维。
在上述优选实施方式中，所述增强纤维为经过硅烷偶联剂处理的增强纤维；
作为一种优选的实施方式，硅烷偶联剂处理为在增强纤维表面与气凝胶基体之间形成化学键发挥作用，用偶联剂处理增强纤维表面能够改善纤维与基体之间的润湿性，形成一个力学上的微缓冲区，提高了界面之间的粘结力，进而显著提高复合材料的综合性能，并可延长复合材料的使用寿命，降低增强纤维自身的吸水性。同时，增强纤维强化了气凝胶骨架的强度，克服了纯二氧化硅气凝胶强度低和脆性大的缺点，避免了在老化和干燥阶段体积过度收缩、结构坍塌等问题，进而减少了表面裂纹，以便得到成块性较好的复合气凝胶材料。
优选的，所述硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
在上述优选实施方式中，所述增强纤维硅烷偶联处理的方法为：
首先将增强纤维浸入硅烷偶联剂溶液中，缓慢搅拌0.5～2h后取出漂洗，随后在100～120℃下热处理1～5h，冷却后得到经硅烷偶联剂处理的增强纤维；
优选的，所述硅烷偶联剂溶液中的溶剂为无水乙醇；
更优选的，所述硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1∶50～2000。
在本发明的一种优选实施方式中，所述增强纤维与二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶的质量比为2～3：1～2。
作为一种优选的实施方式，上述增强纤维与二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶的质量比为2～3：1～2，通过增强纤维与二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶两者质量比例的调整，可以有效调节本发明气凝胶绝热毡的强度。
在本发明的一种优选实施方式中，所述前驱体溶胶中水溶性有机溶液为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种；
作为一种优选的实施方式，上述二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜可以使偏氟乙烯充分溶解于水溶性有机溶液中，进而在后期的水解过程中，通过聚合反应使得本申请气凝胶的内部形成pvdf(聚偏氟乙烯)的结构。
优选的，所述前驱体溶胶中前驱体硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠溶液中的一种。
优选的，所述硅酸钠溶液的溶剂为乙醇，硅酸钠的含量为10～20wt％。
根据本发明的一个方面，一种上述二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)首先将偏氟乙烯溶解于水溶性有机溶液中，并加入前驱体硅源混匀制得前驱体溶液；
(b)将增强纤维放入模具，随后将步骤(a)得到的前驱体溶液倒入放有增强纤维的模具中，随后将前驱体溶液进行水解得到前驱体溶胶，然后将前驱体溶胶陈化干燥，制得二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡。
本发明提供的二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡的制备方法，该制备方法首先使用原位聚合法将偏氟乙烯、水溶性有机溶液、前驱体硅源等材料制备为前驱体溶液，随后将溶胶液倒入放有增强纤维的模具中，随后将前驱体溶液进行水解得到前驱体溶胶，然后将前驱体溶胶陈化干燥，制得二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡。该方法具有制备工艺简单，生产周期短，设备成本低，反应过程可控的优点。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(a)前驱体溶液中偏氟乙烯、水溶性有机溶液和前驱体硅源的质量比为1:(5～8):(1～1.5)。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(b)前驱体溶液进行水解的方法为：在搅拌的条件下，将水以滴加的方式加入到前驱体溶液中；
优选的，所述前驱体溶液与水的质量比为4～5：1。
更优选的，所述滴加的速率为6～8ml/min。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(b)前驱体溶胶陈化的温度为30～60℃，陈化的时间为24～76h。
本发明中，陈化的温度典型但非限定性的为30℃、35℃、40℃、45℃、55℃和60℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(b)前驱体溶胶的干燥方法为常温常压干燥、超临界干燥或亚临界干燥中的一种。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)首先将偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中，并加入正硅酸乙酯混匀制得前驱体溶液，所述前驱体溶液中偏氟乙烯、二甲基甲酰胺和正硅酸乙酯的质量比为1:5:1；
(b)将玄武岩纤维放入模具，随后将步骤(a)得到的前驱体溶液倒入放有玄武岩纤维的模具中，所述玄武岩纤维与二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶的质量比为2：1；随后将水以滴加的方式以6ml/min的速率加入到前驱体溶液中，所述前驱体溶液与水的质量比为4：1；然后将前驱体溶胶在30℃条件下，陈化24h，最后在120℃下进行常压干燥，制得二氧化硅改性pvdf气凝胶；
所述玄武岩纤维为经过硅烷偶联剂处理的玄武岩纤维，上述硅烷偶联剂处理方法为：首先将玄武岩纤维浸入在硅烷偶联剂溶液中，缓慢搅拌0.5h后取出漂洗，随后在100℃下热处理1h，冷却后得到经硅烷偶联剂处理的玄武岩纤维。
实施例2
一种二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)首先将偏氟乙烯溶解于二甲基乙酰胺中，并加入硅酸钠溶液混匀制得前驱体溶液，所述前驱体溶液中偏氟乙烯、二甲基乙酰胺和硅酸钠溶液的质量比为1:8:1.5；
所述硅酸钠溶液的溶剂为乙醇，硅酸钠的含量为15wt％。
(b)将玻璃纤维放入模具，随后将步骤(a)得到的前驱体溶液倒入放有玻璃纤维的模具中，所述玻璃纤维与二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶的质量比为3：2；随后将水以滴加的方式以8ml/min的速率加入到前驱体溶液中，所述前驱体溶液与水的质量比为5：1；然后将前驱体溶胶在60℃条件下，陈化76h，最后进行超临界干燥，制得二氧化硅改性pvdf气凝胶。
所述玻璃纤维为经过硅烷偶联剂处理的玻璃纤维，上述硅烷偶联剂处理方法为：首先将玻璃纤维浸入在硅烷偶联剂溶液中，缓慢搅拌h后取出漂洗，随后在120℃下热处理5h，冷却后得到经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维；
所述超临界干燥中，乙烷作为超临界干燥介质的反应温度为100℃，压力为4mpa。
实施例3
一种二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)首先将偏氟乙烯溶解于二甲基亚砜中，并加入正硅酸乙酯混匀制得前驱体溶液，所述前驱体溶液中偏氟乙烯、二甲基亚砜和正硅酸乙酯的质量比为1:6:1.2；
(b)将多晶莫来石纤维放入模具，随后将步骤(a)得到的前驱体溶液倒入放有多晶莫来石纤维的模具中，所述多晶莫来石纤维与二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶的质量比为3：1；随后将水以滴加的方式以7ml/min的速率加入到前驱体溶液中，所述前驱体溶液与水的质量比为5：1；然后将前驱体溶胶在30℃条件下，陈化30h，最后进行亚临界干燥，制得二氧化硅改性pvdf气凝胶；
所述多晶莫来石纤维为经过硅烷偶联剂处理的多晶莫来石纤维，上述硅烷偶联剂处理方法为：首先将多晶莫来石纤维浸入在硅烷偶联剂溶液中，缓慢搅拌1.5h后取出漂洗，随后在110℃下热处理3h，冷却后得到经硅烷偶联剂处理的多晶莫来石纤维。
实施例4
一种二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)首先将偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中，并加入硅酸钠溶液混匀制得前驱体溶液，所述前驱体溶液中偏氟乙烯、二甲基甲酰胺和硅酸钠溶液的质量比为1:7:1.4；
所述硅酸钠溶液的溶剂为乙醇，硅酸钠的含量为15wt％。
(b)将多晶莫来石纤维放入模具，随后将步骤(a)得到的前驱体溶液倒入放有多晶莫来石纤维的模具中，所述多晶莫来石纤维与二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶的质量比为2：2；随后将水以滴加的方式以8ml/min的速率加入到前驱体溶液中，所述前驱体溶液与水的质量比为4：1；然后将前驱体溶胶在40℃条件下，陈化60h，最后进行超临界干燥，制得二氧化硅改性pvdf气凝胶；
所述多晶莫来石纤维为经过硅烷偶联剂处理的多晶莫来石纤维，上述硅烷偶联剂处理方法为：首先将多晶莫来石纤维浸入在硅烷偶联剂溶液中，缓慢搅拌0.5h后取出漂洗，随后在100℃下热处理1h，冷却后得到经硅烷偶联剂处理的多晶莫来石纤维。
实施例5
一种二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)首先将偏氟乙烯溶解于二甲基乙酰胺中，并加入硅酸钠溶液混匀制得前驱体溶液，所述前驱体溶液中偏氟乙烯、二甲基乙酰胺和硅酸钠溶液的质量比为1:6:1.3；
所述硅酸钠溶液的溶剂为乙醇，硅酸钠的含量为15wt％；
(b)将多晶莫来石纤维放入模具，随后将步骤(a)得到的前驱体溶液倒入放有多晶莫来石纤维的模具中，所述多晶莫来石纤维与二氧化硅改性pvdf前驱体溶胶的质量比为2：1；随后将水以滴加的方式以7ml/min的速率加入到前驱体溶液中，所述前驱体溶液与水的质量比为5：1；然后将前驱体溶胶在50℃条件下，陈化48h，最后利用乙醇进行超临界干燥，制得二氧化硅改性pvdf气凝胶；
所述多晶莫来石纤维为经过硅烷偶联剂处理的多晶莫来石纤维，上述硅烷偶联剂处理方法为：首先将多晶莫来石纤维浸入在硅烷偶联剂溶液中，缓慢搅拌1h后取出漂洗，随后在100℃下热处理2h，冷却后得到经硅烷偶联剂处理的多晶莫来石纤维；
所述有机溶剂超临界干燥中，乙醇作为超临界干燥介质的反应温度为500，压力为2mpa。
对比例1
本对比例除制备过程中不包含偏氟乙烯外，其余同实施例5。
对比例2
本对比例除步骤(1)前驱体溶液中偏氟乙烯、二甲基甲酰胺和硅酸钠溶液的质量比为0.8:6:1.3外，其余同实施例5。
对比例3
本对比例除步骤(2)前驱体溶液与水的质量比为3：1外，其余同实施例5。
效果例1
为表明本发明二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡在保持气凝胶优异的性能的同时，又能显著提高气凝胶材料的强度、耐高温和耐酸碱性能，现在特对本发明实施例1～5和对比例1～3制备得到的气凝胶绝热毡进行检测，其结果如下表所示：
其中，各项参数的测试方法为：
(1)耐高温实验：将气凝胶绝热毡放置于一测试板上，将所述测试板在300℃的环境下放置10天，观察气凝胶的变化情况。
(2)耐酸碱性测试：将气凝胶绝热毡放置于一测试板上，将所述测试板在25℃的酸、碱溶液中放置30天，观察气凝胶受侵蚀的情况。
(3)比表面积(m2/g)：使用美国热电公司公司生产的spectometer1990型比表面孔径测定仪测定。
(4)导热系数[w/(m·k)]：利用sta449c型导热系数测试仪对来测定导热系数。
由上述表可知，本发明实施例1～5制得的二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡，其耐高温性能可以达到≥300℃，在300℃的环境下放置10天无变化，比表面积在300～700m2/g，导热系数在≤0.03w/(m·k)，同时还具有很好的耐酸碱性能，且比表面积、导热系数和抗压强度方面均优于对比例1～3制备得到的二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡。
对比例1不包含偏氟乙烯的二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡不具备耐高温和耐酸碱的性能；对比例2由于前驱体溶液中偏氟乙烯的含量较低，导致制得的二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡耐高温和耐酸碱的性能较差，同时比表面积和导热系数性能也较差；对比例3水解的过程中由于前驱体溶液与水的质量比较低，导致水解并不彻底，制得的二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡的各项性能也达不到相应的要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。