一种制备多级孔TS-1分子筛的方法与流程

本申请涉及一种制备多级孔ts-1分子筛的方法，属于分子筛制备领域。

背景技术：

ts-1分子筛是一种具有mfi拓扑结构的微孔分子筛，由于其骨架结构中存在四面体的ti⁴⁺中心，因而对有h2o2参加的有机物的选择性氧化反应有良好的催化作用，如烯烃的环氧化、苯酚的羟基化、酮类的氨肟化、烷烃氧化等选择性氧化反应。ts-1分子筛催化氧化过程无污染，反应条件温和，克服了传统工艺中污染严重、反应过程冗长的缺点。

影响ts-1活性和稳定性的主要因素有两个：一是分子筛骨架钛和非骨架钛的含量，二是分子筛的扩散性能。对于前者，由于钛原子半径较大，很难进入mfi骨架，而钛源易水解聚合成二氧化钛沉淀，所以ts-1分子筛合成中很难避免六配位的非骨架钛的生成，而非骨架钛物种的存在能够促进h2o2的无效分解，不利于ts-1催化的氧化反应；对于后者，由于ts-1分子筛的微孔尺寸太小，只有0.55nm，大大限制了有机大分子在催化剂中的传输与扩散，从而抑制了催化剂的反应活性和使用寿命。

ts-1的合成最初是由taramasso等人(us4410501)报道的，合成使用硅酸四乙酯(teos)为硅源，钛酸四乙酯(teot)为钛源，四丙基氢氧化铵(tpaoh)为模板剂，在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天得到。但该方法操作繁琐，条件不易控制，实验重复性差，而且由于硅源和钛源水解速率的差异，造成大量非骨架钛的形成，影响了ts-1分子筛的催化性能。随后，thangaraj等人(zeolite,12(1992),943)通过将正硅酸乙酯在tpaoh水溶液中预水解，再在剧烈搅拌下缓慢加入水解速率更慢的钛酸四丁酯的异丙醇溶液，得到了非骨架钛较少的ts-1分子筛。这些改进主要是对硅源和钛源的水解过程进行控制，使硅源和钛源的水解速率更加匹配，抑制非骨架钛的形成，提高ts-1分子筛中的骨架钛含量。

对于ts-1分子筛的扩散问题，通过向沸石分子筛体系中引入介孔，制备多级孔分子筛，是一个常用的解决办法。由于多级孔道的存在，大大提高了催化剂材料的流通扩散性能，从而有效增强了客体分子和活性位点之间的相互作用。而采用模板剂在分子筛材料中构筑介孔或大孔结构是目前制备多级孔分子筛最为有效的途径，包括软模板法和硬模板法。其中软模板法如周兴贵等(cn103357432a)利用聚醚型pluronicf127为介孔模板剂，干凝胶法合成介孔纳米ts-1分子筛；张淑芬(cn102910643a)利用十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂在钛硅分子筛中引入介孔孔道；其中硬模板法如陈丽华等(cn104058423a)以三维有序大孔-介孔多级孔碳材料为硬模板，在硬模板的三维有序孔道内限域生长ts-1纳米晶，去除硬模板后制备得到多级孔ts-1分子筛；李钢等(cn101962195a)以廉价的糖代替多孔碳材料作为大孔-介孔模板剂，在含糖的ts-1分子筛合成溶胶经热处理干胶的过程中，糖受热碳化脱水直接形成硬模板，得到多级孔道ts-1分子筛，但ts-1分子筛的活性和稳定性还需提高。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种制备多级孔ts-1分子筛的方法，该方法中的硅钛酯类聚合物是硅源和钛源连接在同一种聚合物上形成硅钛酯类聚合物，可以使硅源和钛源的水解速率更匹配，防止tio2的沉淀，更利于钛进入分子筛骨架；另外，硅钛酯类聚合物作为硅源和钛源的同时，在合成过程中也可以作为介孔模板剂使用，因此此法得到的ts-1分子筛具有介孔结构、孔径分布较窄，且含有更少的非骨架钛。

所述制备多级孔ts-1分子筛的方法，其特征在于，以硅钛酯类聚合物为钛源。

可选地，所述硅钛酯类聚合物作为钛源和硅源。

可选地，所述方法包括：将含有硅钛酯类聚合物、模板剂、水的混合物进行晶化，获得所述多级孔ts-1分子筛。

可选地，所述晶化为水热晶化。

可选地，所述硅钛酯类聚合物如式i所示：

[tia(rox)4/xsi(1-a)]n式i

其中，0＜a≤0.5，rox为有机多元醇r(oh)x失去oh上的h所形成的基团，r选自烃类化合物失去x个氢原子所形成的基团中的一种，x≥2；

n＝2～30。

可选地，式i中所述x为2、3或4。

可选地，所述硅钛酯类聚合物具有如下分子式：[tia(rox)4/xsi(1-a)]n；其中0＜a≤0.5；rox为有机多元醇，x≥2，优选2、3、4。

可选地，式i中所述a的上限选自0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5；下限选自0.001、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或0.45。

可选地，式i中所述r选自烃类化合物失去x个氢原子所形成的基团中的一种。

可选地，式i中所述r选自c1～c8的烃类化合物失去x个氢原子所形成的基团中的一种。

可选地，所述硅钛酯类聚合物选自硅钛酸乙二醇聚酯、硅钛酸丁二醇聚酯、硅钛酸聚乙二醇聚酯、硅钛酸丙三醇聚酯、硅钛酸对苯二甲醇聚酯中的至少一种。

可选地，所述硅钛酸聚乙二醇聚酯选自硅钛酸聚乙二醇200聚酯、硅钛酸聚乙二醇400聚酯、硅钛酸聚乙二醇600聚酯、硅钛酸聚乙二醇800聚酯中的至少一种。

可选地，所述硅钛酯类聚合物的制备方法包括：将含有钛酸酯、硅酸酯和多元醇的原料，进行酯交换反应，获得所述硅钛酯类聚合物。

可选地，所述钛酸酯选自具有如式ii所示化学式的化合物中的至少一种：

其中，r¹，r²，r³，r⁴独立地选自c1～c8的烷基。

可选地，所述钛酸酯包括钛酸四乙酯，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。

可选地，所述硅酸酯的选自具有如式iii所示化学式的化合物中的至少一种：

其中，r⁵，r⁶，r⁷，r⁸独立地选自c1～c4的烷基。

可选地，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。

可选地，所述多元醇中羟基的数量不少于两个。

可选地，所述多元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。

可选地，所述聚乙二醇可以为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的一种或任意几种的混合物。

可选地，所述聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的至少一种。

可选地，所述多元醇、钛酸酯和硅酸酯的摩尔比满足：

(钛酸酯+硅酸酯)：多元醇＝(0.8～1.2)x/4；

钛酸酯：硅酸酯＝0.01～1；

其中，x为每摩尔多元醇中含有的羟基摩尔数；

所述钛酸酯、硅酸酯、多元醇的摩尔数均以物质自身的摩尔数计。

可选地，所述(钛酸酯+硅酸酯)与多元醇的摩尔比上限选自0.85x/4、0.9x/4、0.95x/4、1.0x/4、1.1x/4、1.15x/4或1.2x/4；下限选自0.8x/4、0.85x/4、0.9x/4、0.95x/4、1.0x/4、1.1x/4或1.15x/4

可选地，所述钛酸酯与硅酸酯的摩尔比上限选自0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5、0.8或1；下限选自0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5或0.8。可选地，所述酯交换反应的条件为：在非活性气氛下，80～180℃反应2～10小时。

可选地，所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种。

可选地，所述酯交换反应在搅拌的条件下进行。

可选地，所述反应的温度上限选自90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；下限选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃。

可选地，所述反应的时间上限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。

可选地，所述反应的时间为2～6小时。

可选地，所述酯交换反应的转化率为60％～80％。

可选地，所述酯交换反应的条件还包括：反应后进行减压蒸馏。

可选地，所述减压蒸馏的条件为：在真空度为0.01～5kpa的条件下，170～230℃反应0.5～5小时。

可选地，所述减压蒸馏过程中，真空度的上限选自0.02kpa、0.05kpa、0.1kpa、0.5kpa、1kpa、2kpa、3kpa、4kpa或5kpa；下限选自0.01kpa、0.02kpa、0.05kpa、0.1kpa、0.5kpa、1kpa、2kpa、3kpa或4kpa。

可选地，所述减压蒸馏过程中，反应的温度上限选自180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃；下限选自170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃。

可选地，所述减压蒸馏过程中，反应的时间上限选自1小时、2小时、3小时、4小时或5小时；下限选自0.5小时、1小时、2小时、3小时或4小时。

可选地，所述真空度为1～5kpa。

可选地，所述酯交换反应的转化率大于90％。

可选地，所述方法包括：

a)将多元醇、钛酸酯与硅酸酯混合，搅拌状态下进行酯交换反应，通入非活性气氛保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时；

b)将步骤a)反应后进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5kpa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，制备得到所述高分子紫外吸收剂。

作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：

1)将多元醇、钛酸酯与硅酸酯在三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％；

2)将步骤1)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5kpa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％。

可选地，所述硅钛酯类聚合物、模板剂和水的摩尔比满足：

模板剂：硅钛酯类聚合物＝0.01～10；

水：硅钛酯类聚合物＝5～500；

其中，所述模板剂的摩尔数以模板剂中n原子的摩尔数计；

所述硅钛酯类聚合物的摩尔数以硅钛酯类聚合物中的硅含量和钛含量之和计算；

所述硅钛酯类聚合物中的硅含量按sio2的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按tio2的摩尔数计；

所述水的摩尔数以h2o自身的摩尔数计。

可选地，所述模板剂与硅钛酯类聚合物的摩尔比上限选自0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、5、8或10；下限选自0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、5或8。其中，所述模板剂的摩尔数以模板剂中n原子的摩尔数计；所述硅钛酯类聚合物的摩尔数以硅钛酯类聚合物中的硅含量和钛含量之和计算；所述硅钛酯类聚合物中的硅含量按sio2的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按tio2的摩尔数计。

可选地，所述水与硅钛酯类聚合物的摩尔比上限选自8、10、50、80、100、150、200、250、300、350、400、450或500；下限选自5、8、10、50、80、100、150、200、250、300、350、400或450。其中，所述硅钛酯类聚合物的摩尔数以硅钛酯类聚合物中的硅含量和钛含量之和计算；所述硅钛酯类聚合物中的硅含量按sio2的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按tio2的摩尔数计；所述水的摩尔数以h2o自身的摩尔数计。

可选地，所述硅钛酯类聚合物、模板剂和水的摩尔比满足：

模板剂：硅钛酯类聚合物＝0.05～8；

水：硅钛酯类聚合物＝10～300；

其中，所述模板剂的摩尔数以模板剂中n原子的摩尔数计；

所述硅钛酯类聚合物的摩尔数以硅钛酯类聚合物中的硅含量和钛含量之和计算；

所述硅钛酯类聚合物中的硅含量按sio2的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按tio2的摩尔数计；

所述水的摩尔数以h2o自身的摩尔数计。

可选地，所述模板剂选自有机碱模板剂中的至少一种。

可选地，所述硅钛酯类聚合物、有机碱模板剂和水具有如下摩尔配比：

有机碱模板剂/(sio2+tio2)＝0.01～10；

h2o/(sio2+tio2)＝5～500；

其中硅钛酯类聚合物中的硅含量按sio2的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按tio2的摩尔数计；有机碱模板剂按n原子的摩尔数计。

可选地，所述有机碱模板剂包括a；所述a选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基丙基氢氧化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、三乙基丙基卤化铵中的至少一种。

可选地，所述有机碱模板剂还包括b；所述b选自脂肪胺、醇胺类化合物中的至少一种。

可选地，所述b包括乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。

可选地，所述有机碱模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基丙基氢氧化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、三乙基丙基卤化铵等中的一种或几种，或者为这些季铵盐或季铵碱与乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪胺或醇胺类化合物组成的混合物。

可选地，所述晶化的条件为：密闭条件下，升温到100～200℃，在自生压力下晶化不超过30天。

可选地，所述晶化的条件为：密闭条件下，升温到110～180℃，在自生压力下晶化1～28天。

可选地，所述晶化的条件为：密闭条件下，升温到120～190℃，在自生压力下晶化1～15天。

可选地，所述晶化的温度上限选自110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃。

可选地，所述晶化的时间上限选自1小时、5小时、10小时、15小时、20小时、1天、2天、5天、10天、12天、15天、20天、25天、28天或30天；下限选自0.5小时、1小时、5小时、10小时、15小时、20小时、1天、2天、5天、10天、12天、15天、20天、25天或28天。

可选地，所述晶化在动态或静态下进行。

可选地，所述混合物经过或不经过老化，得到凝胶混合物。

可选地，所述混合物经过老化之后进行晶化；

所述老化的条件为：不高于120℃老化0～100小时。

可选地，所述老化的条件为：0～120℃老化0～100小时。

可选地，所述老化的条件为：温度为20～80℃，时间为0～80小时。

可选地，所述老化在静态或动态下进行。

可选地，晶化完成后，将固体产物分离，洗涤至中性，干燥，得到所述多级孔ts-1分子筛。

可选地，所述ts-1分子筛的制备方法包括：

a)将硅钛酯类聚合物与有机碱模板剂、水混合，并保持在不高于120℃的温度下老化0～100小时，得到凝胶混合物；

b)将步骤a)所得的凝胶混合物在密闭条件下，升温到100～200℃，在自生压力下晶化0～30天，即得所述多级孔ts-1分子筛。

作为其中一种具体的实施方式，所述多级孔ts-1分子筛的制备方法包括：

a')将硅钛酯类聚合物与有机碱模板剂、水等混合，并保持在不高于120℃的温度下搅拌或静止老化0～100小时，得到凝胶混合物；

b')将步骤a')所得的凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到100～200℃，在自生压力下晶化0～30天；

e')待晶化完全后，将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述多级孔的ts-1分子筛。

可选地，所述ts-1分子筛含有介孔，介孔孔径为2～50nm。

可选地，所述ts-1分子筛含有介孔，介孔孔径为2～5nm。

可选地，所述ts-1分子筛含有介孔，介孔孔径为2～3nm。

可选地，所述多级孔ts-1分子筛的粒径为100～500nm。

可选地，所述多级孔ts-1分子筛的粒径为100～300nm。

可选地，所述多级孔的ts-1分子筛具有孔径分布较窄的介孔结构和较少的非骨架钛。

可选地，所述ts-1分子筛用于含有h2o2的有机物的选择性氧化反应。

本发明的多级孔ts-1分子筛合成过程分为两步：第一步是将硅酯、钛酯与多元醇混合进行酯交换反应，将生成的醇蒸出，得到硅钛酯类聚合物；第二步将硅钛酯类聚合物、有机碱模板剂和水等在反应釜中水热晶化，得到多级孔ts-1分子筛。该合成方法与现有的合成方法相比，硅和钛均匀连接在同一种聚合物上，水解时水解速率相当，可以防止tio2的沉淀，减少非骨架钛的生成；而且新型的硅钛酯类聚合物作为硅源和钛源的同时，在合成过程中也可以作为介孔模板剂使用，得到的ts-1分子筛具有介孔结构，且孔径分布较窄。

本申请中，“c1～c8”等均指基团中所包含的碳原子数。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请提供的硅钛酯类聚合物同时作为硅源和钛源，在此聚合物中硅和钛的比例可调，且均匀分布；

2)本申请所述的方法中将硅和钛均匀连接在同一种聚合物上，水解时水解速率相当，可以防止tio2的沉淀；

3)本申请所述方法中采用硅钛酯类聚合物作为硅源和钛源的同时，在合成过程中也可以作为介孔模板剂使用，得到的ts-1分子筛具有介孔结构，且孔径分布较窄，对拓展ts-1分子筛在催化领域的应用具有重要的促进作用。

附图说明

图1是根据本发明实施例1合成的产物的xrd图。

图2是根据本发明实施例1合成的产物的扫描电镜(sem)图。

图3是根据本发明实施例1合成的产物的紫外可见(uv-vis)光谱。

图4是根据本发明实施例1合成的产物的物理吸附及孔分布结果。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

在本申请中，产物的x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pertprox射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。

在本申请中，产物的sem形貌分析采用hitachi的tm3000扫描电子显微镜。

在本申请中，产物的紫外-可见漫反射光谱采用装有积分球的variancary500scan型uv-vis分光光度计上测定。

在本申请中，产物的物理吸附、外比表面积及孔分布分析采用麦克公司的asap2020全自动物理仪。

本发明以硅钛酯类聚合物同时作为硅源和钛源，加入有机碱模板剂和去离子水，在水热条件下合成多级孔ts-1分子筛。

根据本申请的一种实施方式，用于制备多级孔ts-1分子筛的方法如下：

a)将硅钛酯类聚合物、有机碱模板剂和水等按照一定比例混合，得到凝胶混合物，优选地，该凝胶混合物具有如下摩尔配比：

有机碱模板剂/(sio2+tio2)＝0.01～10；

h2o/(sio2+tio2)＝5～500

其中硅钛酯类聚合物中的硅含量按sio2的摩尔数计，硅钛酯类聚合物中的钛含量按tio2的摩尔数计；有机碱模板剂的含量按n原子的摩尔数计。

b)将步骤a)所得的凝胶混合物进行老化过程，此过程可省略，也可进行，搅拌或静止条件下进行老化，老化温度为0～120℃，时间为0～100小时；

c)将步骤b)所得的凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到温度为100～200℃，晶化时间为1～30天；

d)待晶化完全后，将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述多级孔ts-1分子筛；

所述步骤a)中使用的有机碱模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基丙基氢氧化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、三乙基丙基卤化铵等中的一种或几种，或者为这些季铵盐或季铵碱与乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪胺或醇胺类化合物组成的混合物。

优选地，所述步骤a)的凝胶混合物中有机碱模板剂/(sio2+tio2)＝0.05～8。

优选地，所述步骤a)的凝胶混合物中h2o/(sio2+tio2)＝10～300。

优选地，所述步骤a)中的老化过程可省略，也可进行，老化温度为20～80℃，时间为0～80小时。

优选地，所述步骤b)中的晶化温度为120～190℃，晶化时间为1～15天。

优选地，所述步骤b)中的晶化过程在静态或动态下进行。

优选地，所述步骤c)中得到多级孔ts-1分子筛。

实施例1

8g硅钛聚乙二醇-200酯类聚合物中加入4.88g四丙基氢氧化铵(25wt.％)水溶液和5g水混合均匀，室温搅拌2小时，再转移到不锈钢高压合成釜中。这时，合成体系各组分的摩尔配比为[ti0.05(rox)4/xsi0.95]n:0.5tpaoh:50h2o，r为己烷基，x＝2，n＝20。将高压合成釜密闭并放入已升至恒温170℃的烘箱中，在自生压力下晶化2天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃空气中烘干后，得多级孔的ts-1分子筛。取该原粉的样品做xrd分析，其结果显示在图1，由图可见，样品为ts-1分子筛；该样品的扫描电镜(sem)图显示在图2中，由图可见，样品粒径在100nm左右；该样品的uv-vis漫反射光谱显示在图3中，由图可见，样品中几乎没有非骨架钛；该样品的物理吸附及孔分布曲线显示在图4中，由图可见，样品具有2nm左右的介孔。

(rox为聚乙二醇-200上的羟基失去x个氢原子形成的基团)

其中，所述硅钛聚乙二醇-200酯类聚合物的制备方法为：

在三口烧瓶中加入16.8gpeg-200、8.3g正硅酸乙酯和0.5g钛酸四乙酯，接上蒸馏装置，在搅拌状态，氮气保护条件下升温至175℃，反应4小时。此过程中有大量的乙醇蒸馏出来，酯交换反应的转化率为90％；然后接上抽真空装置，在减压蒸馏条件下进行反应，控制体系真空度在1kpa，并升温至200℃，反应一小时后，停止反应，自然降温至室温后，取出样品，酯交换反应的转化率为95％。

本申请的实施例中，酯交换反应的转化率通过以下方式进行计算

根据反应过程中馏出的副产品醇类的摩尔数n，确定参与酯交换反应中参与反应的基团数为n，反应原料中酯类的摩尔数总和为m，则酯交换反应的转化率为：n/xm。x取决于酯类中与中心原子相连的烷氧基的个数。

将制备得到的样品进行热重测试，利用tainstruments公司生产，型号为taq-600的热重分析仪进行热重分析。氮气流速为100ml/min，以10℃/min的升温速率升至700℃。根据反应转化率x即可确定产物的聚合度n：n＝1/(1-x)。得到样品的化学式为[ti0.05(rox)4/xsi0.95]n，r为聚乙二醇200失去羟基上两个氢原子形成的基团基，x＝2，n＝20。

实施例2-13

具体配料种类、用料及反应条件以及分析结果见下表1，合成过程类似实施例1，产品的其他分析结果见下表1。

表1实施例2-13的原料组成、配比和晶化条件

表1中，r为选自烃类化合物失去x个氢原子所形成的基团，乙基，丙基，丁基，聚乙二醇基，对苯二甲烷基等，x为2-6之间。

实施例1至实施例13中晶化为静态晶化。

其中，实施例2至实施例13中的硅钛酯类聚合物的制备方法同实施例1中的硅钛聚乙二醇-200酯类聚合物的制备方法，区别在于，将16.8g聚乙二醇200分别替换为5g乙二醇、6.1g1,3-丙二醇、5g丙三醇、7.2g1,4-丁二醇、9.5g1,6-己二醇、11.1g对苯二甲醇、9.3g1,4-环己二醇、11.5g1,4-环己烷二甲醇、33.8g聚乙二醇400、65.6g聚乙二醇800、5.5g季戊四醇，分别获得对应实施例2至实施例13中的硅钛酯类聚合物。

实施例14

晶化的温度为100℃，晶化的时间为30天，其余条件与实施例1相同。

所述晶化为动态晶化，晶化条件为：采用旋转烘箱，晶化温度和晶化时间同实施例1，旋转烘箱的转速为35rpm。

实施例15

晶化之前进行老化，老化的条件为：120℃静态老化2小时，其余条件与实施例1相同。

实施例16

晶化之前进行老化，老化的条件为：20℃搅拌老化80小时，其余条件与实施例1相同。

实施例17物相结构分析

对实施例1至实施例16中的样品进行xrd物相结构分析，典型的如图1所示。图1为实施例1中制备得到的样品的xrd图谱，从图中可以看出，实施例1中样品为ts-1分子筛；

其他样品的测试结果与实施例1中样品的图谱仅仅是衍射峰的强度略有差异，均为ts-1分子筛。

实施例18形貌测试

对实施例1至实施例16中的样品进行sem相貌分析，典型的如图2所示。图2为实施例1中制备得到的样品的sem图谱，从图中可以看出，实施例1中样品的粒径在200nm左右。

其他样品的测试结果与实施例1中样品的测试结果类似，样品的粒径在100～300nm。

实施例19光谱分析

对实施例1至实施例16的样品进行uv-vis漫反射光谱分析，典型的如图3所示。图3为实施例1中制备得到的样品的uv-vis漫反射光谱，由图可见，实施例1中的样品中几乎没有非骨架钛。

其他样品的测试结果与实施例1中样品的测试结果类似，样品中几乎没有非骨架钛。

实施例20孔分布分析

对实施例1至实施例16的样品进行物理吸附以及孔分布分析，典型的如图4所示。图4为实施例1中制备得到的样品的物理吸附及孔分布结果，由图可见，样品具有2nm左右的介孔，孔径分布窄。

其他样品的测试结果与实施例1中样品1的测试结果类似，样品中均具有2～50nm的介孔。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。