利用三元低温熔融盐制备纳米孔碳材料的反应系统和方法与流程

本发明涉及多孔材料技术领域，尤其涉及一种利用三元低温熔融盐制备纳米孔碳材料的方法。

背景技术：

多孔木炭被用作吸附剂可以追溯至公元前1500年，碳材料的多孔结构致其具有优异的吸附性能。随着制备与表征技术的进步，我们对碳材料的孔隙特性有了更深入的理解。为了实现更优异及特定选择性功能的多孔材料，需要有特定的活化造孔方法。在目前的技术条件下，适合制备碳多孔碳材料的前体物质比较丰富，其包括生物质类原料，化石类碳原料，以及合成高分等。针对不同原料有不同活化造孔方法。

目前工业上常用的活化制孔方法有气体活化法和化学试剂接触活化法。气体活化法指的是活化气体(水蒸气，二氧化碳，空气或烟道气等)在800～1000℃的高温下与碳化后的原料接触，通过活化气体的高温氧化过程对原料碳进行活化制孔。化学试剂接触活化法采用化学药品对碳化前体进行浸渍然后热处理制孔的过程，不同的原料采用不同的处理类型药品进行处理，木屑及生物质原料采用酸性类试剂如：氯化锌、磷酸、多聚磷酸；对于初级碳化原料(基于生物质、石油焦、煤或高分子前体)也可以采用氢氧化钠或氢氧化钾高温插层活化。利用氢氧化物活化其成本较高，过程中存在盐腐蚀和大量不可控因素。这一活化过程在工业应用中较少，只是在生产超级电容碳材料方面有比较有限的应用。

氢氧化物活化的得到的材料比表面积大，各方面性能相对优异。氢氧化物活化过程的机理为热处理过程生成的钠或钾对碳结构中的层状结构进行插层从而生成内部孔隙(chemistryandphysicofcarbonvol.30,2008,p1-62.)。这一活化过程的最大优势在于可以制备具有高比表面的超级活性碳材料(>3000m²/g)，在一定的条件下，可以制备出比表面积的数值可以达到5000m²/g的超级孔材料。andersondevelopmentcompany开发的amoco超级活性碳ax21，其bet表面积为2800-3500m²/g，其总的孔容量范围1.4～2.0cm³/g。日本的kansaicokeandchemicalscompany对amoco工艺进行了进一步的发展，推出了maxsorb系列产品，其bet表面积超过3100m²/g，其总的孔容量超过2.5cm³/g。

氢氧化物活化材料原料必须经过一定的热处理，使材料中的小分子及易挥发成分从结构中脱离，材料的纯碳元素含量达到95％以上。而且氢氧化物在高温时具有很强的腐蚀性，同时高温过程会产生挥发性的盐及易燃的气态碱金属，这些对设备和操作过程提出了很高的要求。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种三元低温熔融盐制备纳米碳材料的反应系统和方法，用以解决现有纳米孔碳材料制备过程复杂、原料腐蚀性强以及高温过程会产生挥发性的盐及易燃的气态碱金属导致对设备的要求较高的技术问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明公开了利用三元低温熔融盐制备纳米孔碳材料的反应系统，包括反应单元和分离器单元；反应单元底部通过设有卸料阀的管道与分离器单元连通；反应单元包括高温反应釜、第一加热部件和搅拌部件；加热部件设于高温反应釜的外部用于加热高温反应釜；搅拌部件贯穿高温反应釜提顶部；

分离器单元为分离器，分离器包括中空的上圆锥体和下圆锥体，上圆锥体和下圆锥体之间设有筛网，筛网上方设有刮刀收集器和分离口，刮刀收集器将筛网上方的固体产物通过分离口移出上圆锥体；下圆锥体底部设有熔融盐出口，熔融盐出口与熔融盐收集器连通。

在一种可能的设计中，高温反应釜包括釜体容器与釜盖，搅拌部件包括依次连接的驱动电机、搅拌轴和搅拌叶片，搅拌轴穿过釜盖，搅拌叶片与搅拌轴连接且设于釜体容器中；

釜盖上方设有温度探测器、负压压力表、连通口及补充进料口。

在一种可能的设计中，反应系统还包括辅助单元，辅助单元包括真空泵和氮气瓶，氮气瓶与第一支路连接，真空泵与第二支路的连接，第一支路和第二支路汇合后通过气体管路与连通口连接；

气体管路上设有第一阀门，第一支路上设有第二阀门，第二支路上设有第三阀门和水冷凝管。

在一种可能的设计中，氮气瓶还通过第三支路与分离器单元连接，第三支路上设有第四阀门。

在一种可能的设计中，分离器单元外部设有第二加热部件；第二加热部件用于加热分离器单元；

分离器单元中的筛网为金属镍网，金属镍网的网孔尺寸为6.5μm～13μm。

另一方面，本发明还公开了利用三元低温熔融盐制备纳米孔碳材料的方法，其特征在于，采用上述的反应系统，包括以下步骤：

步骤1、将三元低温熔融盐li2co3-na2co3-k2co3与碳材料原料按质量比为5：1～10：1进行混合，得到混合原料；

步骤2、将混合原料置于高温反应釜中，密封后打开真空泵，保持高温反应釜的真空度为-0.2～-0.1mpa，混合原料在设定反应条件下完成反应，生成含有残余碳酸盐液体的固体碳材料；

步骤3、关闭真空泵，打开氮气瓶，分别向高压反应釜中和分离器单元中通入氮气，待反应釜内压力为0.5mpa、分离器内部压力为0.2mpa时，停止向高压反应釜中和分离器单元中通入氮气；

步骤4、打开卸料阀，步骤2中含有残余碳酸盐液体的固体碳材料进入分离器单元中，处于筛网上方的固体产物通过刮刀收集器收集到近分离口的一侧，并在在氮气气氛中冷却后移出分离器，熔融盐液体通过熔融盐出口进入熔融盐收集器中；

步骤5、将步骤4获得的碳材料固体进行清洗处理，经过过滤、干燥后得到纳米孔碳材料。

进一步地，在步骤1中，li2co3-na2co3-k2co3三元低温熔融盐含有摩尔比为30％-50％的li2co3、摩尔比为15％-40％的na2co3，其余为k2co3。

进一步地，在步骤5中，将步骤4获得的碳材料固体采用2～20倍质量的去离子水分批次利用超声清洗仪处理，每次处理时间5～30min。

进一步地，在步骤2中，设定反应条件为：将高温反应釜以1.0℃/min-10℃/min的升温速率升温至550℃～850℃，在550℃～850℃条件下以3.0r/min～300r/min的搅拌速率搅拌15～90min。

进一步地，还包括步骤6、开启高温反应釜中的搅拌部件，并从补充进料口注入混合原料，重复以上步骤2、3、4和5，进行下一批次制备纳米孔碳材料的反应。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)本发明采用li2co3-na2co3-k2co3三元低温熔融盐介质来制备纳米孔隙碳材料，可以实现直接从前体材料制备，实现预碳化和活化造孔过程的整合；li2co3-na2co3-k2co3三元低温熔融盐的熔点低于500℃，高温条件下挥发性与腐蚀性相对较低，而且同时实现li-na-k插层作用，有利于获得好的活化造孔效果。

(2)本发明的制备纳米孔碳材料的反应系统耐腐蚀性较好，反应过程中产生的挥发性盐能够及时通过排空口排出，产生的易燃的气态金属碱化物通过分离器单元能够及时分离出去，本申请分离器单元采用中空的上圆锥体和下圆锥体能够减少设备内部无效空体积，以及尽量扩大分离器单元中间金属镍网与反应混合物(固体产物与残余的熔融盐液体)的接触面积，从而提高了固体产物与残余的熔融盐液体的分离效率。

(3)本发明中控制li2co3-na2co3-k2co3三元盐混合物与碳原料原料质量比例的范围为5：1～10：1。将二者的质量比例控制在此范围，能够实现熔融碳酸盐对碳材料前体的有效浸渍，同时避免使用过量碳酸盐对后期处理和分离过程造成环保与原料回收问题。

(4)本发明中li2co3-na2co3-k2co3三元低温熔融盐含有摩尔比为30％-50％的li2co3、15％-40％的na2co3，其余为k2co3。三种碳酸盐按比例混合粉碎均匀。本发明将li2co3-na2co3-k2co3三元低温熔融盐的摩尔比控制上述范围内，有利于形成熔点低至450℃左右的三元共晶混合物。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明利用高压反应釜制备纳米孔碳材料的流程示意图。

附图标记：

1-高温反应釜；2-分离器单元；3-金属镍网；4-搅拌部件；5-温度探测器；6-第一加热部件；7-第二加热部件；8-氮气瓶；9-真空泵；10-熔融盐收集容器；11-压力表；12-水冷凝管；13-卸料阀；14-第一阀门；15-第二阀门；16-第三阀门；17-第四阀门；18-连通口。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明提供了一种利用三元低温熔融盐制备纳米孔碳材料反应系统，包括反应单元和分离器单元22；反应单元底部通过设有卸料阀13的管道与分离器分离器单元2连通；反应单元包括高温反应釜1、第一加热部件6和搅拌部件4；加热部件设于高温反应釜1的外部用于加热高温反应釜1；搅拌部件4贯穿高温反应釜1提顶部；分离器单元2包括中空的上圆锥体和下圆锥体，上圆锥体和下圆锥体之间设有筛网，筛网上方设有刮刀收集器和分离口，刮刀收集器将筛网上方的固体产物通过分离口移出上圆锥体；下圆锥体底部设有熔融盐收集容器。

具体地，如附图1所示，本发明的利用三元低温熔融盐制备纳米孔碳材料反应系统包括反应单元和分离器单元2，反应单元设有分离器单元2的上方，反应单元与分离器单元2之间连通的管道上设有卸料阀13；反应单元为高温反应釜1和其外部是第一加热部件6，第一加热部件6用于保证高压反应釜内各处温度均匀，温度测定以釜内温度为准并与外部控制装置同步校准。高温反应釜1还设有搅拌部件4，搅拌部件4用于搅拌高温反应釜1内的反应原料，反应原料反应完成后，含有残余碳酸盐液体的固体产物进入到分离器单元2中；分离器单元2外形为长方体状，内部包括中空的上圆锥体和下圆锥体，上圆锥体和下圆锥体之间设有筛网，筛网上方设有刮刀收集器，同样在筛网的上方临近上圆锥体一侧设有分离口，刮刀收集器能够在筛网上移动以将筛网上方的固体产物刮到分离口的一侧并通过分离口移出上圆锥体；残余的熔融盐液体通过筛网漏至下圆锥体中，通过下圆锥体底部的熔融盐出口进入到熔融盐收集容器。

本发明的制备纳米孔碳材料的反应系统耐腐蚀性较好，反应过程中产生的挥发性盐能够及时排出去，产生的易燃的气态金属碱化物通过分离器单元2能够及时分离出去，本申请分离器单元2采用中空的上圆锥体和下圆锥体，能够减少设备内部无效空体积，以及尽量扩大分离器单元2中间筛网与反应混合物的接触面积，提高了固体产物与残余的熔融盐液体的分离效率。

为了保证高温反应釜1中反应的顺利进行，高温反应釜1包括釜体容器与釜盖，搅拌部件4包括依次连接的驱动电机、搅拌轴和搅拌叶片，搅拌轴穿过釜盖，搅拌叶片与搅拌轴连接且设于釜体容器中；釜盖上方设有温度探测器5、负压压力表11、连通口18及补充进料口。其中，搅拌部件4包括驱动电机、搅拌轴和搅拌叶片，驱动电机设有釜盖的上方，搅拌轴穿过釜盖，搅拌轴一端与驱动电机转动连接，处于釜体容器中的另一端与搅拌叶片连接，搅拌叶片的形状为相互嵌合的弓字型或凵字型。

为了保证高温反应釜1内的负压环境以及氮气环境，反应系统还包括辅助单元，辅助单元包括真空泵9和氮气瓶8，氮气瓶8与第一支路连接，真空泵9与第二支路的连接，第一支路和第二支路汇合后通过气体管路与连通口18连接；气体管路上设有第一阀门14，第一支路上设有第二阀门15，第二支路上设有第三阀门16和水冷凝管12(如蛇形水冷凝管)；氮气瓶8还通过第三支路与分离器单元2连接，第三支路上设有第四阀门17，用于调节分离器内的压力。需要说明的是，高温反应釜1与外部保持负压有助于釜体容器中产生的挥发物能够及时排出釜体容器。

为了对分离器单元2进行加热，分离器单元2外部设有第二加热部件7；第二加热部件7用于加热分离器单元2；需要说明的是，分离器的温度和压力与高温反应釜1的温度和压力数值保持协同一致。

为了提高反应釜的耐腐蚀性，反应釜的材质为316l耐高温合金，内壁为纯镍质内衬，搅拌叶片与轴为316l合金材质。

本发明还公开了利用三元低温熔融盐制备纳米孔碳材料的方法，采用上述的反应系统，包括以下步骤：

步骤1、将三元低温熔融盐li2co3-na2co3-k2co3与碳材料原料按质量比为5：1～10：1进行混合，得到混合原料；

步骤2、将混合原料置于高温反应釜中，密封后打开真空泵，保持高温反应釜的真空度为-0.2～-0.1mpa，混合原料在设定反应条件下完成反应，生成含有残余碳酸盐液体的固体碳材料；

步骤3、关闭真空泵，打开氮气瓶，分别向高压反应釜中和分离器单元中通入氮气，待反应釜内压力为0.5mpa、分离器内部压力为0.2mpa时，停止向高压反应釜中和分离器单元中通入氮气；

步骤4、打开卸料阀，步骤2中含有残余碳酸盐液体的固体碳材料进入分离器单元中，处于筛网上方的固体产物通过刮刀收集器收集到近分离口的一侧，并在在氮气气氛中冷却后移出分离器，熔融盐液体通过熔融盐出口进入熔融盐收集器中；

步骤5、将步骤4获得的碳材料固体进行清洗处理，经过过滤、干燥后得到纳米孔碳材料。

更具体地,利用三元低温熔融盐制备纳米孔碳材料的方法，采用上述的反应系统，包括以下步骤:

步骤1、将三元低温熔融盐li2co3-na2co3-k2co3与碳材料原料按质量比为5：1～10：1进行混合，得到混合原料；

步骤2、将混合原料置于高温反应釜1中，将釜盖与釜体容器以及补充进料口进行密封；密封后打开第一阀门14和第三阀门16，保持高温反应釜1内真空度为-0.2～-0.1mpa，在搅拌部件4的搅拌作用下，将高温反应釜1以1.0℃/min-10℃/min的升温速率升温至550℃～850℃，在550℃～850℃下以3.0r/min～300r/min的搅拌速率搅拌15～90min，使碳材料原料与三元低温熔融盐li2co3-na2co3-k2co3充分接触后保证反应釜内传质传热均匀，生成固体碳材料，该固体碳材料含有残余碳酸盐液体；切换气路至与氮气瓶8连通的管道，向高压反应釜中通入氮气；

步骤3、关闭第三阀门16，打开第二阀门15和第四阀门17，分别向高压反应釜中和分离器单元2中通入氮气，待反应釜内压力为0.5mpa、分离器内部压力为0.2mpa时，关闭第一阀门14、第二阀门15和第四阀门17；

步骤4、打开卸料阀13，将步骤3生成的固体产物(固体碳材料)、过量的熔融盐(熔融碳酸盐)通过卸料口排至分离器单元2的上圆锥体内，在氮气的压力作用下，碳酸盐熔融盐通过金属镍网3进入到下圆锥体内并由熔融盐回收容器10收集，处于金属镍网3上方的固体产物通过刮刀收集器收集，在氮气气氛中冷却后移出分离器；

步骤5、将步骤4获得的固体产物采用2～20倍质量的去离子水分批次利用超声清洗仪处理，每次处理时间5～30min，经过过滤、干燥后得到纳米孔碳材料。

步骤6、开启高温反应釜1中的第一搅拌部件4，并从补充进料口注入混合原料，重复以上步骤2、3、4和5，进行下一批次制备纳米孔碳材料的反应。

需要说明的是，釜盖上设有排空口，在上述步骤2中，三元低温熔融盐li2co3-na2co3-k2co3与碳材料原料反应过程中生成的co2、co和水蒸气可以通过排空口排出。

本发明的反应系统采用批次操作，批次处理按时间次序有适当间隔，避免出现物料在某一处理工序积压的情况，上一批次在分离器中分离收集，下一批次进入反应釜处理，在分离器中的固体产物经过刮刀收集器收集后，新的一批反应原料才进入分离器。

本发明以li2co3-na2co3-k2co3三元低温熔融盐作为反应介质，有效地将预碳化和活化造孔过程的整合，可以适用于包括生物质基、石油焦或煤焦油、合成高分子等各种碳前体原料。另外，li2co3-na2co3-k2co3三元混合盐相对于氢氧化物，在高温条件下挥发性与腐蚀性较低，实现li-na-k三元协同插层作用，有利于获得好的活化造孔效果。

本说明书中的碳前体原料指的是生物质基原料，石油焦或煤焦油，合成高分子。生物质基原料包括：纤维素，淀粉，海藻酸及甲壳素。石油焦或煤焦油为化石类原料，合成高分子主要为酚醛树脂，糠酚树脂，copna树脂。

li2co3-na2co3-k2co3三元盐体系的熔点会出现急剧下降的现象，一定组成的三元盐的熔点可下降至450℃。单一碱金属碳酸盐的熔点分别为：碳酸锂618℃，碳酸钠851℃，碳酸钾891℃。对于碱金属碳酸盐，通过形成二元金属或三元金属的共晶混合物会出现混合物的熔点低于单一碳酸盐的熔点，出现这一现象的主要原因为二元金属或三元金属的共晶混合物熔融盐的表面张力出现明显下降，这使得其实际液化温度低于单一的碳酸盐；li2co3-na2co3-k2co3三元盐体系的熔点可以降低至450℃，非常有利于前体材料在碳结构形成初期与金属盐充分浸渍与深度混合，有利于高温条件下的进一步活化制孔。对单一的碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾，二者的熔点高于800℃，碳化前体在此温度下碳化结构已经完全形成，高温条件下的碳酸盐浸渍相对效果差，对孔结构的形成促进作用不明显。

本发明书中li2co3-na2co3-k2co3三元低温熔融盐含有摩尔比为30％-50％的li2co3、15％-40％的na2co3，其余为k2co3。三种碳酸盐按比例混合粉碎均匀。本发明将li2co3-na2co3-k2co3三元低温熔融盐的摩尔比控制上述范围内，有利于形成熔点低至450℃左右的三元共晶混合物。

按质量比例将碳原料原料与li2co3-na2co3-k2co3三元盐混合，li2co3-na2co3-k2co3三元盐混合物与碳原料原料质量比例的范围为5：1～10：1。本发明将以上二者的质量比例控制在此范围，为了实现熔融碳酸盐对碳材料前体的有效浸渍，同时避免使用过量碳酸盐对后期处理和分离过程造成环保与原料回收问题。

由于采用了熔融盐作为介质，本说明书方法包括一步高温分离过程。在反应处理完之后，保持反应混合的温度和流动性，由反应釜底部卸料至分离器单元2将熔融盐与生成的碳材料固体分离，整个分离操作过程在氮气气氛中进行。分离后的碳材料固体在氮气气氛中冷却至室温。

本发明方法将碳前体材料的碳化与活化造孔整合到一步过程，利用低温熔融盐作为介质。在碳前体材料碳化的初期，熔融盐充分参与碳材料的微观孔结构的形成过程中。

活化过程的主要原理为锂、钠或钾原子发生插层作用引起结构膨胀产生结构孔隙，锂，钠或钾原子由氢氧化物在受热条件下直接与碳作用生成的。在插层过程中，快速的升温过程可以形成高的孔隙率，产生很高的制孔效果。在活化处理过程中，熔融盐与碳颗粒存在复杂的转化过程，碳颗粒的孔道结构中会残留各种碱金属的盐，这些物质需要进一步清除。

从反应釜系统分离的混合物，需要在氮气中静置冷却至室温，之后固体进一步水洗去除多余碳酸盐与残留盐。

实施例1

本实施例采用的生物质基原料为：纤维素，淀粉，海藻酸和甲壳素中的一种，取50g与li2co3-na2co3-k2co3三元低温熔融盐(摩尔比例：43％-32％-25％)380g混合均匀，置于耐高温不锈钢高温反应釜1中，加热至处理温度750℃，升温速率为5.0℃/min，机械搅拌的速率为200r/min，处理时间为45min。

冷却后的分离碳化产物利用1.0kg去离子水，分三次混合洗脱，每次在超声清洗中处理时间为30min，固体样品过滤干燥。

样品的孔隙特性由氮气等温吸附与脱附测定；具体的实验结果如表1所示。

表1实施例1的测定结果

实施例2

化石类原料合成高分子：石油焦，煤焦油，酚醛树脂，糠酚树脂，copna树脂中的一种，取50g与li2co3-na2co3-k2co3三元低温熔融盐380g(摩尔比例：43％-32％-25％)混合均匀，置于耐高温不锈钢高温反应釜1中，加热至处理温度750℃，升温速率为5.0℃/min，机械搅拌的速率为200r/min，处理时间为45min。冷却后的分离碳化产物利用1.0kg去离子水，分三次混合洗脱，每次在超声清洗中处理时间为30min，固体样品过滤干燥。样品的孔隙特性由氮气等温吸附与脱附测定。具体的实验结果如表2所示。

表2实施例2的测定结果

实施例3

本实施例将石油焦50g与不同摩尔比例的li2co3-na2co3-k2co3(摩尔比例：43％-32％-25％)三元低温熔融盐380g混合均匀，置于耐高温不锈钢高温反应釜1中，加热至处理温度750℃，升温速率为5.0℃/min，机械搅拌的速率为200r/min，处理时间为45min。冷却后的分离碳化产物利用1.0kg去离子水，分三次混合洗脱，每次在超声清洗中处理时间为30min，固体样品过滤干燥。样品的孔隙特性由氮气等温吸附与脱附测定。具体的实验结果如表3所示。

表3实施例3的测定结果

实施例4

本实施例取石油焦50g与li2co3-na2co3-k2co3三元低温熔融盐(摩尔比例：43％-32％-25％)混合均匀，置于耐高温不锈钢高温反应釜1中，加热至处理温度，反应条件如表四所列。

冷却后的分离碳化产物利用1.0kg去离子水，分三次混合洗脱，每次在超声清洗中处理时间为30min，固体样品过滤干燥。样品的孔隙特性由氮气等温吸附与脱附测定。具体的实验结果如表4所示。

表4实施例4的测定结果

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。