一种用于暖白光LED的玻璃荧光板的制备方法与流程

本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种能够在蓝光激发下实现橙黄光发射的玻璃荧光板的制备方法。

背景技术：

目前，绝大多数商用白光led是由蓝光ingan芯片和ce³⁺:y3al5o12荧光粉封装在一起制成的，荧光粉分散于硅胶中并涂覆于芯片上。ingan芯片发出的蓝光一部分被荧光粉吸收，使其受激发出黄光，未被吸收的蓝光与荧光粉发出的黄光混合起来便得到白光。由于硅胶的导热性和化学稳定性较差，在高功率芯片照射的高温环境下容易发生老化、黄化，造成led色偏，严重缩短了led器件的使用寿命。此外，由于红光的缺失，导致器件发出的白光展现较高的色温及偏低的显色指数。因此，研发一种可被蓝光芯片有效激发、色温可调、高显色指数、高热导率、高物化稳定性的玻璃荧光板以替代荧光粉/硅胶荧光转换层，是国际上发展照明用白光led技术的最新方向。与常规器件相比，采用玻璃荧光板封装，不仅省略了荧光粉与封装胶的配制和涂覆工艺，提高了白光封装的效率，而且提高了荧光粉的均匀性和热稳定性，从而改善了器件的发光质量与可靠性。

将商业荧光粉微晶分散到低熔玻璃基体中，已成为获得性能优异玻璃荧光板的研究热点。其制备方法主要有三种：(1)压片烧结法，如报道(chungw.etal,opticslett.,2012,37(15):3276-3278；tsaic.etal,opt.mater.express,2014,4(1):121-128等)所述，将一定比例的荧光粉和低熔玻璃粉均匀混合后压成薄片，然后按陶瓷烧结的热处理方式获得玻璃荧光板；该方法简单快捷，一定程度上避免了玻璃液对荧光粉的侵蚀，但产品透明度较差，内部容易残留一些孔洞，而且需要研磨、抛光后才能用于封装，工艺成本很高。(2)熔体急冷法，如报道(wangy.etal,laserphotonicsrev.,2014,8(1):158-164；xiangw.etal,crystengcomm,2015,17(37):7079-7085；专利cn103183473a等)所述，将一定比例的荧光粉和低熔玻璃粉均匀混合后，熔融玻璃粉并保持荧光粉固态，然后将熔体注模成型，经退火处理后获得玻璃荧光板；该方法获得产品透明度高、致密度高，但是荧光粉容易被玻璃熔体侵蚀、耗量大，产品需要切割、研磨、抛光后才能用于封装，工艺成本很高。(3)涂膜烧结法，如报道(lius.etal,opt.lett.,2013,38(13):2240-2243；专利cn103189326a；cn104428256a；cn103011614a等)所述，将一定比例的荧光粉、玻璃粉和有机溶剂均匀混合后涂敷在透明玻璃基板上，经过热处理将溶剂挥发、玻璃粉熔融(荧光粉保持固态)而获得玻璃荧光板；该方法材料成本低，工艺简单，适用性强，适于规模化生产，产品透明度高，发光性能优异，是最有应用前景的制备技术。但是在上述采用涂膜烧结法的报道中，低熔玻璃的组分设计不合理，含有对环境不利的pbo、对发光猝灭效应的bi2o3或玻璃熔制温度高。本发明提出了一种基于新的釉料组分配方的玻璃荧光板及其制备方法，材料透明度高，发光性能优异；在465nm蓝光激发下发出橙黄光，是一种优良的、可应用于暖白光led的新型固体发光材料。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术的不足，提出一种基于新的釉料组分配方的橙黄光玻璃荧光板，具有透明玻璃衬底，其一侧表面釉烧一层厚度为20～100μm、均匀分散荧光粉晶粒的玻璃发光层。光谱测试结果表明，玻璃荧光板在465nm蓝光激发下发出明亮的橙黄光，与商用蓝光芯片组合后可产生暖白光发射。

本发明所述玻璃荧光板的制备方法，包括以下步骤：

(1)玻璃釉料的组分含量(mol％)为：35～50p2o5；0～10b2o3；30～50zno；0～20ro；0～20r2o；所述ro为zno、mgo、cao、sro、bao中的一种或多种，r2o为li2o、na2o、k2o中的一种或多种。将称取好的粉体原料充分研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中加热到1000～1200℃后保温1～2小时使之熔融，然后将玻璃熔体取出并快速倒入铜模或冷水中得到玻璃前驱体。

(2)将步骤(1)所获得的前驱玻璃经粉碎、研磨后，过标准筛筛分获得粒径小于5μm的玻璃粉；然后按照玻璃粉质量与荧光粉质量比为1:0.05～0.2将玻璃粉和荧光粉混合并研磨10～15分钟制得混合粉；然后按混合粉与有机溶剂质量比为1:0.8计，将混合粉置于由85wt％松油醇、5wt％乙基纤维素、10wt％月桂酸组成的有机溶剂中，充分搅拌1～2小时制得玻璃油墨。其中，所述荧光粉除ce³⁺:y3al5o12黄粉外，添加eu²⁺:sr3sio5橙粉、eu²⁺:sr2si5n8红粉中的一种或两种。

(3)将步骤(2)所得的玻璃油墨通过丝网印刷或流延成型工艺涂覆在0.5～3.0mm厚度的清洁透明玻璃基板上，形成40～140μm厚度均匀的玻璃浆料层，然后置于马弗炉中于400℃热处理1小时除去有机物，再升温到520～560℃热处理0.5～1小时，使低熔玻璃釉料熔融粘结在玻璃基板上获得玻璃荧光板。

本发明的玻璃荧光板制备工艺简单，成本低廉，无毒无污染，具有良好的热学和化学稳定性以及优异的光学特性，可开发应用于构建蓝光芯片激发的暖白光led。

附图说明

图1是实施例1玻璃荧光板在465纳米波长激发下的荧光光谱图。

具体实施方式

下面的实施例将进一步说明本发明，但对本发明没有限制。

实施例1：

将分析纯的nh4h2po4、zno、li2co3、na2co3、k2co3粉体，按35p2o5：50zno：5li2co3：5na2co3：5k2co3(mol％)配比精确称量后置于玛瑙研钵中，混合并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中加热到1200℃保温1小时使之熔融，然后将熔体取出并快速倒入模具中成型，得到块状前驱玻璃。将前驱玻璃敲碎，在玛瑙研钵中研磨均匀后，加入玻璃粉质量20％的ce³⁺:y3al5o12/eu²⁺:sr3sio5荧光粉，研磨10分钟后置于烧杯中，再加入混合粉质量80％的有机溶剂，搅拌1小时使之混合均匀。将获得的玻璃油墨通过丝网印刷涂覆在厚度为1mm的清洁载玻片上，形成约40μm厚度的玻璃浆料层，然后放入马弗炉中400℃热处理1小时除去有机物，再升温到560℃热处理0.5小时，使玻璃釉料熔融粘结在载玻片上，获得玻璃荧光板

玻璃荧光板切割后，用fls920荧光光谱仪测量其室温发射谱。在465纳米蓝光激发下，出现中心波长为580纳米的橙黄光发射(如图1所示)。将玻璃荧光板与商业465纳米蓝光芯片耦合，在蓝光激发下可发出明亮的暖白光。

实施例2：

将分析纯的nh4h2po4、zno、h3bo3、baco3、na2co3、k2co3粉体，按40p2o5：30zno：10b2o3：10baco3：5na2co3：5k2co3(mol％)配比精确称量后置于玛瑙研钵中，混合并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中加热到1000℃保温1小时使之熔融，然后将熔体取出并快速倒入模具中成型，得到块状前驱玻璃。将前驱玻璃敲碎，在玛瑙研钵中研磨均匀后，加入玻璃粉质量5％的ce³⁺:y3al5o12/eu²⁺:sr2si5n8荧光粉，研磨10分钟后置于烧杯中，再加入混合粉质量80％的有机溶剂，搅拌1小时使之混合均匀。将获得的玻璃油墨通过丝网印刷涂覆在厚度为1mm的清洁载玻片上，形成约140μm厚度的玻璃浆料层，然后放入马弗炉中400℃热处理1小时除去有机物，再升温到520℃热处理0.5小时，使玻璃釉料熔融粘结在载玻片上，获得玻璃荧光板。

实施例3：

将分析纯的nh4h2po4、zno、h3bo3、caco3、li2co3、na2co3粉体，按35p2o5：40zno：5b2o3：5cao：10li2co3：5na2co3(mol％)配比精确称量后置于玛瑙研钵中，混合并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中加热到1100℃保温1小时使之熔融，然后将熔体取出并快速倒入冷水中得到颗粒状前驱玻璃。将前驱玻璃敲碎，在玛瑙研钵中研磨均匀后，加入玻璃粉质量15％的ce³⁺:y3al5o12/eu²⁺:sr3sio5/eu²⁺:sr2si5n8荧光粉，研磨10分钟后置于烧杯中，再加入混合粉质量80％的有机溶剂，搅拌2小时使之混合均匀。将获得的玻璃油墨通过丝网印刷涂覆在厚度为1mm的清洁载玻片上，形成约60μm厚度的玻璃浆料层，然后放入马弗炉中400℃热处理1小时除去有机物，再升温到540℃热处理1小时，使玻璃釉料熔融粘结在载玻片上，获得玻璃荧光板。