一种二氧化钛纳米棒阵列薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种二氧化钛纳米棒阵列薄膜及其制备方法，属于氧化物半导体材料技术领域。

背景技术：

纳米二氧化钛材料是一种广泛应用的光阳极薄膜材料，其形态结构的不同会对光阳极的光电性能产生不同的影响。由于纳米晶颗粒的无序堆积，光生电子在传输的过程中需要多次经过纳米晶颗粒之间的界面，使得光生电子的传输距离延长。此外纳米晶颗粒的缺陷态、表面态的存在，也增加了电子的复合几率，从而降低了光生电子的收集效率。一维二氧化钛纳米棒阵列薄膜的存在解决了上述问题，一维二氧化钛纳米棒阵列薄膜可以减少薄膜中晶体的带边、表面态和缺陷态，同时还能有效地增强光阳极对光的散射作用，为光生电子提供直接的传输路径，提高电子的传输距离，减少电子的复合几率，增加电子寿命，提高电子收集效率，继而提高光阳极的光电性能。

目前，制备一维二氧化钛纳米材料的方法主要有溶剂热法、阳极氧化法和模板法等。其中溶剂热法是制备一维二氧化钛纳米棒阵列最常用的方法之一，溶剂热法一方面可以在基底上直接生长一维二氧化钛纳米棒，免去了其他方法繁琐的操作过程；另一方面，二氧化钛致密层的存在起到了籽晶层的作用，降低了二氧化钛与基底之间的晶格失配率，从而更容易得到高取向性的纳米棒阵列薄膜。此外，溶剂热法成本低，反应条件易于实现和控制，合成工艺简单，适合大规模生产。

现有技术中，申请公布号为cn106145692a的中国发明专利申请公开了一种采用浸渍提拉法在导电基底上制备二氧化钛晶种层的方法，但该方法制备的二氧化钛晶种层存在厚度不均匀，薄膜空隙较多，不够致密且与基底结合不牢固等问题。申请公布号为cn101886249a的中国发明专利申请公开了一种通过酸液浸泡磁控溅射制备的二氧化钛薄膜的方法来制备多孔二氧化钛薄膜，该方法虽简单易行，但制备的多孔二氧化钛薄膜存在均匀性较差，表面取向混乱，且难以保证酸液腐蚀后的薄膜厚度均一等问题。申请公布号为cn108677156a的中国发明专利申请公开了一种二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：对基板材料进行化学清洗后用射频等离子体进行清洗，然后利用磁控溅射技术溅射沉积制备钛薄膜，最后600℃下保温1h即得，该方法虽然环境友好，制备工艺简单，但是难以保证二氧化钛晶体的取向性问题。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法。该方法制得的二氧化钛晶体取向性好、厚度均匀，薄膜与基底结合牢固。

本发明还提供一种二氧化钛纳米棒阵列薄膜。该二氧化钛纳米棒阵列薄膜具有高取向度，致密度好。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化钛膜材料放入前驱体溶液中，于120～150℃水热反应10～15h，所述前驱体溶液包括钛盐和酸，所述钛盐为钛酸丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的一种，所述前驱体溶液的溶剂为水、无水乙醇中的至少一种；

(2)将步骤(1)反应后的二氧化钛膜材料于450～550℃下保温30～60min；

(3)将步骤(2)保温后的二氧化钛膜材料置于ticl4水溶液中于80～100℃处理30～60min，即得。

上述制备方法制得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜成膜质量高，致密且无裂纹，与导电玻璃基底结合牢固，有助于后期元器件的制备。

所述二氧化钛膜材料包括基底以及附着在基底上的二氧化钛层。基底上附着二氧化钛层，其整体作为二氧化钛膜材料，是二氧化钛纳米棒阵列薄膜的重要组成部分，降低二氧化钛纳米棒晶体与基底材料之间的晶格失配率，有利于二氧化钛纳米棒晶体的外延生长并使之与基底结合牢固，从而提高二氧化钛纳米棒阵列的取向度，进而增强二氧化钛纳米棒阵列薄膜的均匀度和致密度。

所述基底为导电玻璃、普通钠钙玻璃、石英玻璃、硅片中的任一种。上述物质作为基底机械强度高，防腐性强，适于用作基底。

所述酸为hcl，一方面，盐酸可以缓解钛盐的水解速率；另一方面盐酸中的cl^－可以选择性的吸附在tio2纳米棒晶体的侧面，从而抑制侧面的结晶生长，保证tio2纳米棒晶体的定向结晶生长。

所述二氧化钛膜材料由包括如下步骤的方法制得：在基底表面溅射钛形成钛层，然后在有氧气氛中于400～600℃烧结30～120min，再放入ticl4水溶液中于80～100℃处理30～60min。该条件下制得的二氧化钛膜材料稳定性好，二氧化钛层与基底结合牢固，有助于后期元器件的制备。

所述溅射为直流磁控溅射，溅射的功率为90～150w，溅射时间为10～30min。该溅射条件可以使二氧化钛层与基底结合更牢固，阵列薄膜更均匀。

所述前驱体溶液由酸和溶剂的体积之和与钛盐按体积比为60:1的比例配制得到。低于此浓度配比时钛盐浓度较低，不能有效形核生成tio2晶体；而高于此浓度配比时钛盐浓度过高，使得tio2晶体结晶生长迅速，tio2纳米棒之间极易发生粘连融合，从而破坏tio2纳米棒阵列结构。该配比制备得到的tio2纳米棒阵列薄膜的(002)晶面的衍射强度更强，可以有效增强tio2晶体的取向性生长。

步骤(3)所述的ticl4水溶液的浓度为0.05mol/l。此浓度的ticl4水溶液可以有效消除tio2纳米棒晶体的表面态和缺陷态。

一种二氧化钛纳米棒阵列薄膜，由包括以下步骤的方法制得：

(1)将二氧化钛膜材料放入前驱体溶液中，于120～150℃水热反应10～15h，所述前驱体溶液包括钛盐和酸，所述钛盐为钛酸丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的一种，所述前驱体溶液的溶剂为水、无水乙醇中的至少一种；

(2)将步骤(1)反应后的二氧化钛膜材料于450～550℃下保温30～60min；

(3)将步骤(2)保温后的二氧化钛膜材料置于ticl4水溶液中于80～100℃处理30～60min，即得。

上述二氧化钛纳米棒阵列薄膜具有高取向度和高结晶度，降低了晶体的缺陷，材料光电性能得到有效提高。

附图说明

图1为本发明二氧化钛纳米棒阵列薄膜的实施例1中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜的x射线衍射图谱；

图2为本发明对比例2中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜的x射线衍射图谱；

图3为本发明二氧化钛纳米棒阵列薄膜的实施例1中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜纵截面的扫描电镜图；

图4为本发明对比例2中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜纵截面的扫描电镜图；

图5为本发明二氧化钛纳米棒阵列薄膜的实施例1中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜表面的扫描电镜图；

图6为本发明对比例2中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜表面的扫描电镜图；

图7为本发明二氧化钛纳米棒阵列薄膜的实施例1和对比例2中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜的荧光图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。

本发明的基底，除了实施例中的fto导电玻璃外，还可以是ito导电玻璃、azo导电玻璃。

下面实施例中溅射均为直流磁控溅射，溅射工艺的参数具体为：靶基距为60～80mm、溅射气压为0.5～1.0pa、本底真空度低于10^-4pa。

下面二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法的实施例中，步骤(6)中二氧化钛膜材料与内衬底成45°～75°夹角，二氧化钛材料与内衬底成45°～75°夹角可以避免薄膜有气孔或缺陷。

下面实施例中所用浓盐酸的浓度范围为36.5～38％。

本发明的钛盐不局限与实施例中的钛盐还可以是其他的钛源或钛醇盐。

二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法的实施例1

本发明的二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以15×15×2.2mm的fto导电玻璃作为基底，用洗涤剂、丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗干净，烘干备用；取纯度为99.99wt％的钛靶，钛靶的尺寸为φ50×4mm。

(2)将钛靶和fto导电玻璃放入磁控溅射腔室中，待本底真空度达到10^-4pa时，室温下通入99.99％的氩气，靶基距调整到60mm，在1.0pa压强下，控制氩气流量为30sccm，溅射功率为100w，溅射10min，制得沉积有金属钛薄膜的fto导电玻璃。

(3)将沉积有金属钛薄膜的导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗20min，室温晾干；然后置于陶瓷坩埚中，再放入高温回火炉中在空气和氧气的混合气氛下400℃氧化120min，氧化结束后自然冷却至室温得到样品。

(4)将样品放入无水乙醇中超声清洗5min，室温晾干后再放入0.05m的ticl4水溶液中80℃处理30min；然后用去离子水清洗晾干得二氧化钛致密层薄膜，即二氧化钛膜材料。

(5)取15ml浓度为36.5％的浓盐酸、15ml去离子水和0.5ml钛酸丁酯配制成前驱体溶液，室温搅拌2h至溶液清澈透明。

(6)将二氧化钛膜材料面朝下放入聚四氟乙烯内衬中，与内衬成45°夹角放置，将前驱体溶液倒入内衬中并封闭；再将内衬放入不锈钢反应釜中封闭。

(7)将反应釜放入恒温干燥箱，于120℃恒温水热反应15h。

(8)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出二氧化钛膜材料，用无水乙醇和去离子水反复漂洗，然后室温晾干。

(9)将晾干后的二氧化钛膜材料放入陶瓷坩埚中，于高温烧结炉中450℃保温60min，自然冷却至室温后取出。

(10)将步骤(9)保温后的二氧化钛置于0.05m的ticl4水溶液中80℃处理30min，最后用去离子水清洗晾干即得二氧化钛纳米棒阵列薄膜。

二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法的实施例2

本发明的二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以15×15×2.2mm的fto导电玻璃作为基底，用洗涤剂、丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗干净，烘干备用；取纯度为99.99wt％的钛靶，钛靶的尺寸为φ50×4mm。

(2)将钛靶和fto导电玻璃放入磁控溅射腔室中，待本底真空度达到10^-4pa时，室温下通入99.99％的氩气，靶基距调整到70mm，在1.0pa压强下，控制氩气流量为30sccm，溅射功率为125w，溅射10min，制得沉积有金属钛薄膜的fto导电玻璃。

(3)将沉积有金属钛薄膜的导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗20min，室温晾干；然后置于陶瓷坩埚中，再放入高温回火炉中在空气和氧气的混合气氛下500℃氧化60min，氧化结束后自然冷却至室温得到样品。

(4)将样品放入无水乙醇中超声清洗5min，室温晾干后再放入0.05m的ticl4水溶液中80℃处理40min；然后用去离子水清洗晾干得二氧化钛致密层薄膜，即二氧化钛膜材料。

(5)取15ml浓盐酸、15ml去离子水和0.5ml钛酸丁酯配制成前驱体溶液，室温搅拌2h至溶液清澈透明。

(6)将二氧化钛膜材料面朝下放入聚四氟乙烯内衬中，与内衬成60°夹角放置，将前驱体溶液倒入内衬中并封闭；再将内衬放入不锈钢反应釜中封闭。

(7)将反应釜放入恒温干燥箱，于130℃水热反应13h。

(8)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出二氧化钛膜材料，用无水乙醇和去离子水反复漂洗，然后室温晾干。

(9)将晾干后的二氧化钛膜材料放入陶瓷坩埚中，于高温烧结炉中500℃保温45min，自然冷却至室温后取出。

(10)将步骤(9)保温后的二氧化钛置于0.05m的ticl4水溶液中80℃处理40min，最后用去离子水清洗晾干即得二氧化钛纳米棒阵列薄膜。

二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法的实施例3

本发明的二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以15×15×2.2mm的fto导电玻璃作为基底，用洗涤剂、丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗干净，烘干备用；取纯度为99.99wt％的钛靶，钛靶的尺寸为φ50×4mm。

(2)将钛靶和fto导电玻璃放入磁控溅射腔室中，待本底真空度达到10^-4pa时，室温下通入99.99％的氩气，靶基距离调整到80mm，在1.0pa压强下，控制氩气流量为30sccm，溅射功率为140w，溅射20min，制得沉积有金属钛薄膜的fto导电玻璃。

(3)将沉积有金属钛薄膜的导电玻璃放入无水乙醇中超声清洗20min，室温晾干；然后置于陶瓷坩埚中，再放入高温回火炉中在空气和氧气的混合气氛下600℃氧化30min，氧化结束后自然冷却至室温得到样品。

(4)将样品放入无水乙醇中超声清洗5min，室温晾干后再放入0.05m的ticl4水溶液中100℃处理60min；然后用去离子水清洗晾干得二氧化钛致密层薄膜，即二氧化钛膜材料。

(5)取15ml浓盐酸、15ml去离子水和0.5ml钛酸丁酯配制成前驱体溶液，室温搅拌2h至溶液清澈透明。

(6)将二氧化钛膜材料面朝下放入聚四氟乙烯内衬中，与内衬成75°夹角放置，将前驱体溶液倒入内衬中并封闭；再将内衬放入不锈钢反应釜中封闭。

(7)将反应釜放入恒温干燥箱，于150℃水热反应10h。

(8)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出二氧化钛膜材料，用无水乙醇和去离子水反复漂洗，然后室温晾干。

(9)将晾干后的二氧化钛膜材料放入陶瓷坩埚中，于高温烧结炉中550℃保温30min，自然冷却至室温后取出。

(10)将步骤(9)保温后的二氧化钛置于0.05m的ticl4水溶液中100℃处理45min，最后用去离子水清洗晾干即得二氧化钛纳米棒阵列薄膜。

二氧化钛纳米棒阵列薄膜的实施例1

本实施例的二氧化钛纳米棒阵列薄膜是由二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法的实施例1中的制备方法制得的。

二氧化钛纳米棒阵列薄膜的实施例2

本实施例的二氧化钛纳米棒阵列薄膜是由二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法的实施例2中的制备方法制得的。

二氧化钛纳米棒阵列薄膜的实施例3

本实施例的二氧化钛纳米棒阵列薄膜是由二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法的实施例3中的制备方法制得的。

对比例1

本对比例的二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以15×15×2.2mm的fto导电玻璃作为基底，用洗涤剂、丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗干净，烘干备用。

(2)取15ml浓盐酸、15ml去离子水和0.5ml钛酸丁酯配制成前驱体溶液，室温搅拌2h至溶液清澈透明。

(3)将步骤(1)中烘干后的导电玻璃面朝下放入内衬中，将前驱体溶液倒入内衬中并封闭；再将内衬放入不锈钢反应釜中封闭。

(4)将反应釜放入恒温干燥箱，于150℃恒温水热反应15h。

(5)反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出二氧化钛膜材料，用无水乙醇和去离子水反复漂洗，然后室温晾干。

(6)将晾干后的二氧化钛膜材料放入陶瓷坩埚中，于高温烧结炉中450℃保温30min，自然冷却至室温后取出。

(7)将步骤(6)保温后的二氧化钛置于0.05m的ticl4水溶液中80℃处理30min，最后用去离子水清洗晾干即得二氧化钛纳米棒阵列薄膜。

对比例2

本对比例的二氧化钛纳米棒阵列薄膜是由对比例1中二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法制得的。

试验例

本试验例以二氧化钛纳米棒阵列薄膜的实施例1中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜和对比例2中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜为例，对二氧化钛纳米棒阵列薄膜的纵截面的sem、表面sem、xrd图谱以及荧光强度进行对比，结果如图1～7所示。

从图1可以看出二氧化钛纳米棒阵列薄膜的实施例1中的二氧化钛呈金红石相，二氧化钛纳米棒晶体具有很好的取向性，薄膜沿(002)晶向择优取向生长；从图2可以看出，对比例2中的二氧化钛呈金红石相，二氧化钛纳米棒薄膜同样沿(002)晶向择优取向生长，但强度相较于二氧化钛纳米棒阵列薄膜的实施例1弱很多，说明本发明制备的二氧化钛纳米棒阵列薄膜定向生长性更强。

从图3、图4可以得知，本发明二氧化钛纳米棒阵列薄膜的实施例1中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜纵截面的厚度约为3μm，而对比例2中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜纵截面的厚度约为2μm。

从图5、图6可以看出，与对比例2中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜相比，本发明的实施例1中的二氧化钛纳米棒阵列薄膜均匀性更好，二氧化钛纳米棒更细有利于提高致密性且二氧化钛纳米棒之间无粘连融合。

从图7可知，与对比例2相比，利用二氧化钛纳米棒阵列薄膜的实施例1中二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法制得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜的荧光强度明显较低，说明其光生电子符合率较低。此外，本发明的制备方法制得的二氧化钛阵列薄膜的荧光波长向长波方向移动，说明其拓宽了对可见光的吸收范围。总之，利用本发明的制备方法制得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜的光电性能得到了有效提升。