本发明涉及浸润剂技术领域，具体涉及一种外退拉挤法增强聚丙烯用玻璃纤维直接纱浸润剂及其应用。
背景技术：
拉挤成型是复合材料成型工艺中的一种特殊工艺。拉挤成型技术是一种以连续纤维及其织物或毡类材料增强型材的工艺方法。基本工艺过程一般为增强材料在外力的牵引下，经浸胶、预成型、热模固化，在连续出模后经定长切割或一定的后加工，得到型材制品；其主要用于制作实心钓鱼竿和电器绝缘材料等。我国从80年代开始引进国外的拉挤生产线以及拉挤生产工艺，经过了将近30年的发展，业内人员在借鉴和消化国外先进技术的基础上，不断研究新工艺，开发新产品，从而有力地推动了国内拉挤成型工业。
传统拉挤工艺，应用领域单一，普遍拉挤成棒材，存在单向强度高，横向强度低的问题。随着新兴市场的崛起，尤其是汽车、货车等箱体材料应用越来越广，拉挤工艺又有了新的改良。目前市场上一些厂家，通过拉挤法将玻纤涂覆浸润后，通过模压设备加工成片材，再通过外退法去除纱束捻度，然后多维度层叠压制成板材，提供多轴向强度。这种材料可以用作货车、部分乘用车、货车等交通工具的箱体材料。相对于传统拉挤应用于增强环氧、不饱和等树脂，车用箱体材料普遍采用热塑性树脂，具备可回收，重复利用，浪费和污染少等优点。
外退拉挤工艺增强热塑性材料属于全新的领域，而外退拉挤法本身属于全新的工艺，目前尚没有玻纤企业在该领域的研究。因此开发一款专供外退拉挤法增强热塑性树脂的产品，将有利于丰富公司的产品类型。随着工业不断发展，汽车、火车、航运等运输行业发展迅速，乘用车、货运车等箱体材料需求旺盛，使用该工艺增强热塑聚丙烯材料被用于车用箱体部件的增强材料，预计当前市场需求量在一万吨，后续每年将以10％以上幅度增长，因此开发该项目，市场前景广阔。
技术实现要素：
本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种外退拉挤法增强聚丙烯用玻璃纤维直接纱浸润剂，采用该浸润剂生产的玻璃纤维直接纱，在经过外退拉挤后制得的玻璃纤维增强的聚丙烯复合材料，具有较高的机械性能。
根据本发明的一个方面，提供一种外退拉挤法增强聚丙烯用玻璃纤维直接纱浸润剂，包括以下组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，所述成膜剂为聚丙烯蜡乳液、聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液的混合物，所述混合物中聚丙烯蜡乳液的质量大于聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液的质量之和。
其中，所述抗静电剂采用阳离子型抗静电剂；
所述润滑剂为脂肪醇溶液。
其中，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，所述成膜剂为聚丙烯蜡乳液、聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液的混合物，所述混合物中聚丙烯蜡乳液的质量大于聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液的质量之和；所述抗静电剂采用阳离子型抗静电剂；所述润滑剂为脂肪醇溶液。
其中，所述混合物中，所述聚乙烯蜡乳液与所述烃基改性聚氨酯乳液的质量相同。
其中，所述聚丙烯蜡乳液的相对分子质量为50000-200000，所述聚乙烯蜡乳液的相对分子质量为50000-300000，所述羟基改性聚氨酯乳液的相对分子质量为10000-50000；
所述聚丙烯蜡乳液、聚乙烯蜡乳液以及羟基改性聚氨酯乳液的质量比为3～20：1：1。
其中，所述聚丙烯蜡乳液的相对分子质量为80000-200000，聚乙烯蜡乳液的相对分子质量为80000-300000，羟基改性聚氨酯乳液的相对分子质量为10000-30000；
所述聚丙烯蜡乳液、聚乙烯蜡乳液以及羟基改性聚氨酯乳液的质量比为3～10：1：1。
其中，所述硅烷偶联剂采用甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种。
其中，各组分的重量百分比表示如下：
其中，所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种；所述成膜剂为聚丙烯蜡乳液、聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液的混合物；且所述聚丙烯蜡乳液、聚乙烯蜡乳液以及羟基改性聚氨酯乳液的质量比为3～20：1：1。
其中，各组分的重量百分比表示如下：
其中，所述成膜剂为聚丙烯蜡乳液、聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液的混合物，所述聚丙烯蜡乳液的相对分子质量为50000-200000，所述聚乙烯蜡乳液的相对分子质量为50000-300000，所述羟基改性聚氨酯乳液的相对分子质量为10000-50000；
所述抗静电剂采用阳离子型抗静电剂；
所述润滑剂为脂肪醇溶液。
本申请的外退拉挤法增强聚丙烯用玻璃纤维直接纱浸润剂包括1.0～10.0％的偶联剂，其在复合材料中既能与增强材料表面的某些基团反应，增强玻璃纤维与聚丙烯树脂之间的结合强度，提高聚丙烯复合材料性能；还可以在拉丝过程中保护纤维。因此，合适的偶联剂选择和用量可以确保玻璃纤维短切原丝增强聚丙烯制品具有更好的机械性能。本发明中硅烷偶联剂采用甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种，优选的，为氨基硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的含量优选为1.5～8.0％。
本发明所述的成膜剂为聚丙烯蜡乳液、聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液的混合物，其用量之和占浸润剂的质量百分比表示为5.0～35.0％，优选为8.0～30.0％。其中，聚丙烯蜡乳液相较于聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液，与聚丙烯树脂相容性更好；因此，设置聚丙烯蜡乳液的质量大于聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液的质量之和，使其在浸润剂的比重最大。在某些实施例中，聚乙烯蜡乳液与烃基改性聚氨酯乳液的质量相同。
聚丙烯蜡乳液能提高玻璃纤维与聚丙烯树脂的相容性，使得最终制品具有优异的力学性能；当其相对分子质量为50000-200000时，与聚丙烯树脂具有良好的相容性；分子量越大，与聚丙烯树脂的相容性越好；因此，优选的，分子质量为80000-200000。
聚乙烯蜡乳液和烃基改性聚氨酯乳液的使用可以有效的提高玻璃纤维的耐磨性，提高工艺的顺畅性。研究中发现，聚乙烯蜡乳液的相对分子质量为50000-300000时，有利于提高玻璃纤维耐磨性；当分子量进一步增大，可以进一步提高玻璃纤维耐磨性，因此，优选分子质量80000-300000。羟基改性聚氨酯乳液的相对分子质量为10000-50000，优选10000-30000；烃基改性聚氨酯乳液的分子量不宜过大，分子量过大会导致玻璃纤维在聚丙烯树脂中的分散效果变差。
聚丙烯蜡乳液、聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液对玻璃纤维与聚丙烯树脂的相容性和使用工艺的耐磨性有着重要的影响。在本发明中优先考虑玻璃纤维与树脂的相容性，聚丙烯蜡乳液占主要比重；而聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液对玻璃纤维的耐磨性有影响，可以提高使用工艺性，但比例过高则会影响玻璃纤维与树脂的浸渍效果。在研发过程中，通过大量实验配比发现，聚丙烯蜡乳液、聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液的用量百分比为3～20:1:1可以达到比较好的综合效果，优选为3～10:1:1。
本发明所选用的润滑剂为脂肪醇溶液，脂肪醇溶液润滑效果良好，同时兼顾一定的耐温性；过高的脂肪醇溶液含量会影响玻璃纤维与树脂结合效果，因此，将其含量控制在0.5～5.0％，优选为0.5～4.0％。
本发明抗静电剂采用的阳离子型抗静电剂，具有较好的抗静电效果；具体的，可以为季铵盐类抗静电剂。本发明中，抗静电剂的含量为0.1～1.0％，优选为0.1～0.8％。抗静电剂的含量过低，抗静电剂效果不佳；而含量过高，则对玻璃纤维的耐磨性有影响。
本发明中水为去离子水，含量为57.2～93.4％，优选为59～89.9％。
根据本发明的另一个方面，提供前述浸润剂在外退拉挤法增强聚丙烯用玻璃纤维直接纱生产中的应用。
与现有技术相比，本发明的外退拉挤法增强聚丙烯用玻璃纤维直接纱浸润剂，与聚丙烯界面结合点增多，结合力增大，在界面结合方面较普通玻璃纤维产品有较大提升；通过较多的结合点来确保实验室制品的机械性能保持，使聚丙烯制品的性能更加优异；并且制品的干态强度优异，从而满足市场及应用需求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的外退拉挤法增强聚丙烯用玻璃纤维直接纱浸润剂，包括以下组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，成膜剂为聚丙烯蜡乳液、聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液的混合物，混合物中聚丙烯蜡乳液的质量大于聚乙烯蜡乳液和羟基改性聚氨酯乳液的质量之和；在某些实施例中，聚乙烯蜡乳液与烃基改性聚氨酯乳液的质量相同。
硅烷偶联剂采用甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种。
抗静电剂采用阳离子型抗静电剂；
润滑剂为脂肪醇溶液。
优选的，各组分的含量以重量百分比表示如下：
其中，聚丙烯蜡乳液的相对分子质量为50000-200000，聚乙烯蜡乳液的相对分子质量为50000-300000，羟基改性聚氨酯乳液的相对分子质量为10000-50000；优选的，聚丙烯蜡乳液的相对分子质量为80000-200000，聚乙烯蜡乳液的相对分子质量为80000-300000，羟基改性聚氨酯乳液的相对分子质量为10000-30000。
聚丙烯蜡乳液、聚乙烯蜡乳液以及羟基改性聚氨酯乳液的质量比为3～20：1：1；优选的，质量比为3～10：1：1。
下面列出本发明外退拉挤法增强聚丙烯用玻璃纤维直接纱浸润剂的部分具体实施例。
实施例
表1示出了浸润剂中各组分含量的部分具体实施例，各组分对应的数值为质量百分比/％。其中，
硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，迈图a1100；甲基丙烯酰氧基硅烷，迈图a174；环氧基硅烷偶联剂，迈图a187；
其中，实施例1-3中偶联剂选用甲基丙烯酰氧基硅烷；实施例4-6中偶联剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷；实施例7-9中偶联剂选用环氧基硅烷。
成膜剂：聚丙烯蜡乳液，巨石集团有限公司，tx170b；聚乙烯蜡乳液，巨石集团有限公司，tx170a；羟基改性聚氨酯乳液，巨石集团有限公司，tx820；
润滑剂：脂肪醇溶液，巨石集团有限公司，tx555；
抗静电剂：硝酸锂，上海浩业化工有限公司生产；
表1浸润剂具体实施例列表
测试例
为了进一步说明本发明的有益效果，采用不同含量配比的浸润剂配方作为对比例，并对实施例以及对比例的制品性能进行对比测试。
对比例1配方：
硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，4.00％，迈图a1100；
成膜剂：聚丙烯蜡乳液，10.00％，巨石集团有限公司，tx170b；羟基改性聚氨酯乳液，2.00％，巨石集团有限公司，tx820；
润滑剂：脂肪醇溶液，0.4％，巨石集团有限公司，tx555；
去离子水：余量。
对比例2配方：
硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，4％，迈图a1100；
成膜剂：聚丙烯蜡乳液5％，巨石集团有限公司，tx170b；聚乙烯蜡乳液15％，巨石集团有限公司，tx170a；羟基改性聚氨酯乳液10％，巨石集团有限公司，tx820；
润滑剂：脂肪醇溶液6％，巨石集团有限公司，tx555；
抗静电剂：硝酸锂1.5％，上海浩业化工有限公司生产；
去离子水：余量。
分别测试各实施例和对比例聚丙烯复合材料(玻璃纤维含量为30％)的拉伸最大力、拉伸强度，测试标准为is00527。
表2性能对比测试结果
从以上的配方实施例及对比例的测试数据可以看出，通过对组份和组份含量的设计，我们可以得到合乎要求的浸润剂，尤其以实施例5、6效果更佳。本发明根据外退拉挤法增强聚丙烯用玻璃纤维直接纱的技术特点，通过浸润剂原料的选择，配方的优化，采用合适的玻璃纤维生产工艺，可以生产出满足该领域玻璃纤维产品。
本发明所述的外退拉挤法增强聚丙烯用玻璃纤维直接纱浸润剂，与聚丙烯界面结合点增多，结合力增大，在界面结合方面较普通玻璃纤维产品有较大提升；通过较多的结合点来确保实验室制品的机械性能保持，使聚丙烯制品的性能更加优异；并且制品的干态强度优异，从而满足市场及应用需求。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。