氧化氮和铁离子催化氧化回收金刚石的方法、装置及应用与流程

本发明属于化工生产技术及设备，尤其是涉及一种氧化氮和铁离子催化空气氧化回收金刚石的方法、装置及应用。

背景技术：

金刚石俗称“金刚钻”，是碳元素的同素异形体。金刚石是目前在地球上发现的众多天然存在的物质中最坚硬的物质。石墨可以在高温、高压下形成人造金刚石。人造金刚石主要用于制作切割钻削工具。我国是金刚石和金刚石工具生产使用大国，每年消耗大量的金刚石，也产生大量的金刚石废品。金刚石工具是由铜、铁等粘结金属将金刚石颗粒牢固地粘结成不同形状的整体。金刚石回收一般是将金刚石工具废品中铜、铁等粘结金属用含硝酸酸液腐蚀溶解掉，过滤得金刚石颗粒。

现行工艺一般采用强力抽风机，使产生氧化氮的反应釜处于吸入过量空气的负压状态，并将釜中氧化氮和空气送进几十米高或多级串连的吸收塔吸收，仍难达到环保要求。现行工艺存在氧化氮污染环境、硝酸利用率低和吸收设备费用大等的问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种既能减少氧化氮尾气污染，又能提高硝酸利用率，还能减少设备成本的氧化氮和铁离子催化空气氧化回收金刚石的方法、装置及应用。

本发明提供的技术方案如下：

一种氧化氮和铁离子催化氧化回收金刚石的装置，包括反应釜(5)、控速器(10)、滴液漏斗、加料斗(15)、喷射器(16)和多级溢流池(19)；

所述控速器(10)上端通过回形管(1)连接到加料斗(15)底部，通过u形管(12)连接到滴液漏斗；控速器(10)置于反应釜中；

所述反应釜(5)底部通过连通管(20)连接到多级溢流池(19)深水端；

所述加料斗(15)侧面连接喷射器(16)出口；喷射器(16)进口连接吸液管(18)；吸液管插入多级溢流池(19)的浅水端。

进一步地改进。所述反应釜(5)为敞口，釜内设置有栅板(8)，釜底设置有带排液阀(7)的排液管，排液管侧面连接连通管(20)；反应釜(5)为双层结构，内层用于原料反应，外层用于通入介质加热或冷凝。

进一步地改进。所述控速器(10)为倒置的杯体结构，顶壁开有口并配备加料盖(2)；顶壁连接到回形管(1)和u形管(12)，连接处均密封。

进一步地改进。所述控速器(10)内上端设置有气体分布器(3)；气体分布器(3)的下方设置有填料(11)。

进一步地改进。所述喷射器(16)由椭球型进口和直管型出口组成，进口与出口平缓连接，进口处长轴方向设置锥形进气口(17)，短轴方向连接吸液管(18)。

进一步地改进。所述滴液漏斗上口到其u形管(12)高点的高度略小于控速器(10)的长度；u形管(12)高点处设置有放空阀(14)。

进一步地改进。所述加料斗(15)底面到其回形管(1)高点的高度应大于控速器(10)的长度。

进一步地改进。所述回形管(1)和u形管(12)高点到低点的高差都应大于控速器(10)长度的二分之一。

本发明的另一目的在于提供利用上述的装置氧化氮和铁离子催化氧化回收金刚石的方法，包括以下步骤：

(1)将金刚石工具废料(6)置于栅板(8)上，用控速器(10)罩住；

(2)将工业盐酸投入反应釜(5)和多级溢流池(19)中，使工业盐酸浸没控速器(10)；将稀硝酸溶液加到滴加漏斗中；

(3)保证控速器(10)、u形管(12)的密闭性，打开滴液阀(13)，向喷射器(16)通入空气；

(3)反应釜(5)控温在50～100℃；

(4)金刚石工具废料(6)氧化完毕，关闭滴液阀(13)，停止通入空气，控速器(10)排气后取出金刚石颗粒。

本发明还提供了上述装置氧化氮和铁离子催化氧化回收金刚石的应用。

本发明提供的装置的循环路径：

反应釜(5)中，在大量盐酸存在下，稀硝酸与金刚石工具废料中铁反应，主要产生二价、三价铁离子、盐酸根和氧化氮，几乎不产生硝酸根离子。其中氧化氮，主要是一氧化氮，在上升的过程中，与含氧反应液中溶解氧反应，生成热的不含溶解氧的一氧化氮饱和二价、三价铁盐溶液。来不及反应和吸收的氧化氮，在控速器(10)内反应液上方集聚。由于回形管(1)和u形管(12)高点与低点的高差都大于控速器(10)长度的二分之一，氧化氮不会经回形管(1)和u形管(12)放空，污染环境。

热的不含溶解氧的一氧化氮饱和二价、三价铁盐溶液经连通管(20)进入多级溢流池(19)冷却和曝气，该冷却曝气成本低廉；高速新鲜空气进入喷射器(16)喷射，产生的负压将多级溢流池(19)低池液体经吸液管(18)吸入喷射器(16)，反应液和空气被喷射器(16)充分混合，气液两相大面积接触，空气中的氧气溶解到液体中，实现更进一步的曝气，耗尽液体中的一氧化氮和二价铁离子，形成含氧三价铁盐溶液，喷入加料斗(14)，经回形管流入控速器(10)内，沿填料(11)表面流淌到反应釜底部。由于加料斗(14)底面到其回形管高点的高度应大于控速器(10)的长度，经回形管流入控速器(10)的液流，不会因控速器(10)内氧化氮气压的增加而停止。上述过程中，液体依次经多级溢流池(19)、喷射器(16)、加料斗(15)、控速器(10)和反应釜(5)进行循环流动。

控速器(10)内反应液上方集聚的氧化氮，主要是一氧化氮，与填料(11)表面流淌的含氧反应液中溶解氧反应，生成不含溶解氧的一氧化氮饱和反应液。上述一氧化氮，与溶解氧反应，生成水合二氧化氮，二个二氧化氮结合生成硝酸和一氧化氮，硝酸与底部金刚石工具废料(6)中铁反应，生成一氧化氮。在控速器(10)内，硝酸—一氧化氮—二氧化氮水合物—硝酸不断循环。

控速器(10)内下部反应液中三价铁离子与金刚石工具废料(6)中的铁反应，变为二价铁离子。氧化氮催化氧化放出的热量加速了铁离子催化氧化。

本发明采用如下的技术措施实现空气氧化金刚石工具废料(6)无氧化氧排放：

1.自动控制腐蚀反应速度

现行工艺没有控制反应速度，当氧化氮的产生速度超过吸收速度时，氧化氮就直接放空，造成环境污染。本发明用液封式控速器(10)控制反应速度。开始反应时，滴加的推动力最大，等于滴液漏斗液面到反应釜(5)液面间的液柱压力。当氧化氮的产生速度超过吸收速度时，氧化氮聚集在控速器(10)液面上方，使液位下降，氧化氮气压增大；气压增大，使硝酸滴加的推动力减少，导致硝酸滴加速度减少，氧化氮产生速度降低；当气压增大到等于和超过滴液漏斗液面到其u形管高点的液柱压力时，滴加的推动力等于和小于零，导致硝酸滴加停止，氧化氧停止产生；当氧化氮的产生速度低于吸收速度时，聚集在控速器(10)液面上方的氧化氮体积减少，使液位上升，氧化氮气压减少；气压减少，使硝酸滴加的推动力增加，导致硝酸滴加速度增加，氧化氮产生速度增加；当气压和氧化氮体积减少到零时，滴加的推动力最大，滴加速度最大，氧化氮产生速度最大。通过对氧化氮产生速度的控制以使得氧化氮的产生和吸收自动同步进行，不会因为氧化氮过量而导致逸出。

2.将吸收液吸收氧化氮改为含氧反应液吸收氧化氮

现工艺硝化反应将产生的氧化氮，用吸收液水或碱液吸收，既产生酸性或含盐废水污染环境，又花钱购买吸收液水或碱液；本发明用含氧反应液吸收氧化氧，既不产生污染废水，也不花钱购买吸收剂，只需用空气向反应液增氧。

3.将含惰性气体的氧化氮吸收改为纯氧化氮吸收

本发明将产生的氧化氮直接用含氧反应液循环吸收，即一氧化氮的吸收在液相环境中进行，避免了氧化氮与空气的混合，不存在空气中惰性气体氮气等夹带氧化氮放空，造成空气污染的问题；也不存在氧化氮被空气中惰性气体氮气等稀释，使吸收速度降低，造成吸收设备费用庞大的问题。同时含有一氧化氮的反应液在进行曝气冷却时，由于一氧化氮的存在，对氧气的吸収速度会得到一定的提升，加快了气液交换速度。

4.铁离子循环氧化

本发明利用氧化氮催化氧化放出的热量维持反应温度为50～100℃，加速了铁离子催化氧化。控速器(10)内下部滴加的稀硝酸即非足量硝酸与金刚石工具废料(6)反应，会产生大量二价铁离子；二价铁离子经多级溢流池(19)和喷射器(16)曝气，变为三价铁离子；三价铁离子返回控速器(10)内下部在50～100℃下，与金刚石工具废料(6)中的铁反应，变为二价铁离子。

现行工艺与本发明工艺吸收途径对比：

一、现有工艺中氧化氮吸收途径

现行工艺采用的吸收途径如下：一氧化氮与空气中氧反应，变为二氧化氮被吸收液吸收。

该途径分三步：步骤1，液面上，反应液与硝酸接触反应，产生一氧化氮。步骤2，一氧化氮离开液面与空气混合，与氧反应，变为含二氧化氮混合气体不断引出反应釜。步骤3，二氧化氮被吸收液吸收。步骤3速度最慢，决定整个过程的速度。在步骤3中，紧靠液面上，混合气体中氧化氮被吸收后，留下的惰性气体聚集在紧靠液面上，形成障碍膜，气相主体的氧化氮需要扩散通过这个惰性气体膜；氧化氮吸收还有链式反应特点：1摩尔二氧化氮从气相主体扩散通过惰性气体膜到气-液相界面，与水结合生成1摩尔二氧化氮水合物,1摩尔二氧化氮水合物从气-液相界面扩散到液相主体的途中相撞，生成0.5摩尔硝酸和0.5摩尔一氧化氮；新生成的液相中0.5摩尔一氧化氮为寻找氧，需聚成气泡上浮到液面上,扩散越过惰性气体膜，进入气相主体，与氧反应生成0.5摩尔二氧化氮；0.5摩尔二氧化氮从气相主体扩散通过惰性气体膜到气-液相界面，与水结合生成0.5摩尔二氧化氮水合物,0.5摩尔二氧化氮水合物从气-液相界面扩散到液相主体的途中相撞，生成0.25摩尔硝酸和0.25摩尔一氧化氮；新生成的液相中0.25摩尔一氧化氮为寻找氧，需聚成气泡上浮到液面上,扩散越过惰性气体膜，进入气相主体，与氧反应生成0.25摩尔二氧化氮；......,直至无限。此途径的吸收速率可用下式表示：

第一吸收途径速率＝气液相接触面积×吸收推动力/吸收阻力(1)

式1中，吸收推动力＝气相主体二氧化氮分压—与液相浓度平衡的二氧化氮分压。

现行工艺采用的上述途径由于一氧化氮先与气相中氧气反应，两种以上气体混合，因而存在以下问题：1、混合气体不能在液相中完全反应，有惰性气体和过量氧气的尾气逸出，逸出的气体会夹带氧化氮造成空气污染；2、氧化氮被空气中惰性气体氮气等稀释，会在相界面的气相侧形成惰性气体膜，以致吸收阻力增加；3、由于氮化氮吸收的链式反应特点，氧化氮需要无限次反复越过惰性气体膜，使扩散距离无限长，扩散阻力无穷大，吸收速度大大降低，需要通过增加塔板数弥补这一缺陷，使设备费用倍增。

二、本发明工艺中氧化氮的吸收途径

发明人在实验过程中，观察到液底产生的一氧化氮与水中溶解氧结合的现象。将硝酸注入到反应液底部，开始时，能看到液体底部产生的一氧化氮气泡，在上浮的过程中与溶解氧结合，气泡逐渐减小，直到消失。反应进行一段时间，溶解氧消耗完后，就观察不到气泡减小，甚至消失的现象。若在反应液中加入双氧水，气泡消失的现象更明显。若加入足够量的双氧水，整个反应过程都观察不到氧化氮气体冒出液面的现象。基于此，发明人意想不到地开辟了另一种新的吸收途径，即将一氧化氮的吸收完全置于液相环境中进行，该途径可有效规避途径一的缺陷，简称液相吸收途径。

液相吸收途径分三步：步骤1，在反应液底部控速器下口，硝酸与反应液接触反应，产生一氧化氮。步骤2，一氧化氮气泡在控速器内上浮途中，被不断进入的富含溶解氧的反应液吸收。步骤3，耗完溶解氧的反应液不断引出反应釜经喷射器曝气，变为富含溶解氧的反应液不断送回反应釜。上述步骤3最慢，决定此过程的速率。此途径吸收速率可以用下式表示：

液相吸收途径速率＝曝气面积×氧溶解推动力/氧溶解阻力(2)

式2中，氧溶解推动力＝与气相氧分压平衡的液相氧的饱和浓度-液相主体氧的浓度。

一氧化氮与水中溶解氧结合的特性使“液相主体氧的浓度”降低至接近零，进而使“溶解推动力”大大增加，最终使液相主体吸收速率加快。

因而采用液相吸收途径的方法，使得一氧化氮的吸收完全在液相中进行，不存在气体分子扩散时，氧化氮要反复越过惰性气体膜，产生巨大阻力的情况，也不存在尾气夹带的问题。

本发明的有益效果：

1.本发明让硝酸—氧化氮在控速器内循环，几乎不产生硝酸根，主要产生盐酸根，达到了用价低的盐酸大量代替硝酸效果，降低了生产成本；

2.本发明用含氧反应液代替吸收液，既不产生污染废水，也不花钱购买吸收剂，只需用空气向反应液增氧；

3.本发明氧化氮不与惰性气体混合，不存在惰性气体夹带氧化氮放空，造成空气污染的问题；也不存在氧化氮被惰性气体稀释，使吸收速度大大降低，造成吸收设备费用庞大的问题；

4.本发明自动控制氧化氮产生速度等于吸收速度，氧化氮可被全部吸收；

5.本发明利用铁离子催化空气氧化铁，降低了生产成本。

附图说明

图1是一种氧化氮和铁离子催化空气氧化回收金刚石的装置示意图；

1-回形管；2-加料盖；3-气体分布器；4-进口阀；5-反应釜；6-金刚石工具废料；7-排液阀；8-栅板；9-出口阀；10-控速器；11-填料；12-u形管；13-滴液阀；14-放空阀；15-加料斗；16-喷射器；17-进气管；18-吸液管；19-多级溢流池；20-连通管。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，本发明的内容完全不限于此。

实施例1

图1示出了本发明提供装置的结构。

一种氧化氮和铁离子催化氧化回收金刚石的装置，包括反应釜5、控速器10、滴液漏斗、加料斗15、喷射器16和多级溢流池19。

控速器10为带加料盖2的筒体，上端通过回形管1连接到加料斗15底部，通过u形管12连接到滴液漏斗；控速器10置于反应釜中。开孔及连接处均密封。所述控速器10内上端设置有气体分布器3；气体分布器3的下方设置有填料11。气体分布器3为带孔的平板。

反应釜5为敞口，釜内设置有栅板8，釜底设置有带排液阀7的排液管，排液管侧面连接连通管20，连通管20连接到多级溢流池19深水端。优选的，多级溢流池19为三级溢流。优选的，反应釜5为双层结构，内层用于原料反应，外层用于通入介质加热或冷凝；外层侧壁设置有进口阀4，下端设置出口阀9。

喷射器16由椭球型进口和直管型出口组成，进口与出口平缓连接，进口处长轴方向设置锥形进气口17，短轴方向连接吸液管18。

加料斗15侧面连接喷射器16出口；喷射器16进口连接吸液管18；吸液管18插入多级溢流池19的浅水端。

滴液漏斗上口到其u形管12高点的高度略小于控速器10的长度，以实现控速；u形管12高点处设置有放空阀14。

加料斗15底面到其回形管1高点的高度应大于控速器10的长度，以使得控速器10的气的压较大时加料斗15中液体仍可以流进入控速器10中参与反应。

回形管1和u形管12高点到低点的高差都应大于控速器10长度的二分之一，以避免氧化氮经回形管1和u形管12放空，污染环境。

应用实施例1

(1)在控速器10罩住的栅板8上，先放置金刚石工具废料1吨，再放置填料11，然后放置分布器3，最后盖上加料盖2；

(2)将30％工业盐酸8吨投入反应釜5和多级溢流池19中；将33％硝酸1吨加到滴加漏斗中；

(2)关闭放空阀14，打开滴液阀13，向进气管17通入空气；

(3)通过加热和控制硝酸滴加速度，维持反应温度在80℃下进行氧化反应；

(4)金刚石工具废料氧化完毕，关闭滴液阀13，停止通气，打开放空阀14和加料盖2，取出金刚石颗粒。

整个反应的过程中，未观察到红色气体的逸出，表明采用本装置进行反应无氧化氮的逸出。

应用实施例2

(1)在控速器10罩住的栅板8上，先放置金刚石工具废料1吨，再放置填料11，然后放置分布器3，最后盖上加料盖2；

(2)将30％工业盐酸7吨投入反应釜5和多级溢流池19中；将60％硝酸1吨加到滴加漏斗中；

(2)关闭放空阀14，打开滴液阀13，向进气管17通入空气；

(3)通过加热和控制硝酸滴加速度，维持反应温度在100℃下进行氧化反应；

(4)金刚石工具废料氧化完毕，关闭滴液阀13，停止通气，打开放空阀14和加料盖2，取出金刚石颗粒。

整个反应的过程中，未观察到红色气体的逸出，表明采用本装置进行反应无氧化氮的逸出。

应用实施例3

(1)在控速器10罩住的栅板8上，先放置金刚石工具废料1吨，再放置填料11，然后放置分布器3，最后盖上加料盖2；

(2)将30％工业盐酸6吨投入反应釜5和多级溢流池19中；将45％硝酸2吨加到滴加漏斗中；

(2)关闭放空阀14，打开滴液阀13，向进气管17通入空气；

(3)通过加热和控制硝酸滴加速度，维持反应温度在50℃下进行氧化反应；

(4)金刚石工具废料氧化完毕，关闭滴液阀13，停止通气，打开放空阀14和加料盖2，取出金刚石颗粒。

整个反应的过程中，未观察到红色气体的逸出，表明采用本装置进行反应无氧化氮的逸出。