一种氧化石墨烯浆料的综合处理方法与流程

本发明涉及石墨烯生产制备技术领域，特别地，涉及一种能够净化氧化石墨烯浆料并回收利用杂质元素的综合处理方法。

背景技术：

21世纪初，科学界出现了纳米石墨片这种材料。2006年，英国theuniversityofmanchester的两名科学家通过机械剥离的方法巧妙地制备了单层石墨，从而正式揭开了石墨烯这种材料的面纱，两人也因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。理想的石墨烯材料有单层石墨构成，其碳原子与碳原子之间通过sp2杂化轨道相连接，而形成稳定的六元环结构。研究发现，石墨烯材料具有良好的各种物理化学性质。例如：比金属金更加好的电子导通性、比钢更好的机械强度、超大的比表面积、良好的光学性能、超导等。鉴于这些特殊的性质，石墨烯材料在军事、交通、移动设备等方面有巨大的应用潜力。

在工业生产中，应用氧化插层法可以大规模制取氧化石墨烯粉体。氧化插层法生产的氧化石墨烯浆料中含有大量的杂质离子。现有纯化氧化石墨烯浆料的处理中，氧化石墨烯的纯化方法存在效率低，效果差等问题，使纯化后氧化石墨烯产品纯度不高，品质下降。而且纯化产生的废液对环境的危害很大。由于氧化石墨烯生产过程中会产生无机酸和无机盐等，无法使用生物化学方法对废液进行处理。当前去除废液中各种离子所用的化学试剂成本较高，同时还需要通过一系列膜分离及系统处理废水中的不溶性杂质。

为了尽可能提高纯化后氧化石墨烯的品质和减少氧化石墨烯废液对环境的危害，同时减轻企业运营成本，寻求一种高效且低成本的氧化石墨烯浆料综合处理方法刻不容缓。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够提高氧化石墨烯纯化效率、并高效去除废液中杂质离子、以及回收利用杂质元素的的氧化石墨烯浆料的综合处理方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化石墨烯的纯化方法。一种氧化石墨烯浆料的综合处理方法。所述氧化石墨烯浆料中的杂质离子包括no3^-和cl^-中的至少一种、以及k⁺、mn²⁺、fe³⁺和so4^2-，所述方法可包括以下步骤：将氧化石墨烯浆料、络合剂与酸性溶液混合，形成混合液；对所述混合液进行超声震荡，以使所述浆料中氧化石墨烯所结合的杂质离子脱除并与络合剂稳定结合；过滤，分别得到纯化后的氧化石墨烯和包含有杂质离子的氧化石墨烯废液；将所述氧化石墨烯废液与包含有k2co3的活性炭生产废液混合，以沉淀所述氧化石墨烯废液中的mn²⁺和fe³⁺并获得第一中间溶液；通过沉淀剂去除第一中间溶液中的so4^2-、以及当所述活性炭废液过量时而存在的co3^2-，并获得包含有kno3和/或kcl的第二中间溶液，所述沉淀剂包括阴离子no3^-和/或cl^-；将第二中间溶液分离为kno3和/或kcl、以及水体。

根据本发明的一个示例性实施例，在浆料中，氧化石墨烯的官能团上结合有杂质离子，该杂质离子在氧化石墨烯中的重量百分比含量为0.01～1％，例如0.1％。

根据本发明的一个示例性实施例，氧化石墨烯官能团上所结合的杂质离子可包括mn²⁺、k⁺和fe³⁺中的至少一种，例如mn²⁺、k⁺和fe³⁺。

根据本发明的一个示例性实施例，所述纯化后氧化石墨烯中杂质离子的重量百分比为不高于0.01％。

根据本发明的一个示例性实施例，所述浆料中氧化石墨烯的含量可为0.01～100g/l，例如10g/l。

根据本发明的一个示例性实施例，浆料中的氧化石墨烯中杂质离子的浓度可为10^-6～1g/l，例如0.01g/l。

根据本发明的一个示例性实施例，所述络合剂的加入量为能够与杂质离子络合反应的理论量的1.0～1.2倍。

根据本发明的一个示例性实施例，所述酸性溶液包括浓度为0.005～0.02mol/l的盐酸溶液或浓度为0.01～0.04mol/l的硫酸溶液。

根据本发明的一个示例性实施例，所述酸性溶液的ph为0.1～6。所述酸性溶液能够提供反应所需的环境。

根据本发明的一个示例性实施例，所述过滤步骤包括通过过滤膜进行过滤。

根据本发明的一个示例性实施例，在过滤的过程中进行减压抽滤。

根据本发明的一个示例性实施例，所述抽滤减压的压强范围可以是10～100pa。

根据本发明的一个示例性实施例，所述进行超声震荡时，超声波的频率为50～750hz。

根据本发明基于的一个示例性实施例，所述方法还可包括步骤：在所述将第二中间溶液分离之前，对所述第二中间溶液进行净化。

根据本发明基于的一个示例性实施例，在所述高浓度溶液中包含有kno3和kcl的情况下，所述将第二中间溶液分离的步骤可包括：对所述第二中间溶液进行浓缩，获得高浓度的kno3和kcl溶液、以及水体；通过重结晶的方法从所述高浓度溶液中分离出得kno3和kcl。其中，可通过反渗透或蒸发来进行浓缩。

根据本发明基于的一个示例性实施例，在所述高浓度溶液中包含有kno3或kcl的情况下，所述将第二中间溶液分离的步骤包括：通过蒸发来使第二中间溶液中的kno3或kcl与水体分离。

根据本发明基于的一个示例性实施例，在所述高浓度溶液中包含有kno3和kcl的情况下，所述使高浓度溶液中溶质析出的步骤可包括：根据kno3和kcl在水中溶解度与温度的关系，使kno3和kcl在不同的温度下从溶液中析出，进而分别获得kno3和kcl。

根据本发明基于的一个示例性实施例，所述沉淀剂包括cacl2溶液和ca(no3)2溶液中的至少一种。

根据本发明基于的一个示例性实施例，所述氧化石墨烯溶液中mn²⁺的浓度可为0.01～2mol/l，fe³⁺的浓度可为10^-5～10^-7mol/l，so4^2-的浓度可为0.01～2mol/l，no3^-的浓度可为0～1mol/l，cl^-的浓度可为0～0.1mol/l。

根据本发明基于的一个示例性实施例，所述氧化石墨烯废液可包括氧化插层法制备氧化石墨烯生产过程中产生的废液。

根据本发明基于的一个示例性实施例，所述活性炭生产废液的ph可为10～14，所述活性炭废液中co3^2-的浓度可为0.01～1mol/l。

根据本发明基于的一个示例性实施例，所述活性炭生产废液包括氢氧化钾活化法生产活性炭时产生的废液。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：与现有的静置沉淀和只加酸洗涤的方法相比，本发明能够有效地使氧化石墨烯和杂质离子分离，纯化效率高、成本低，可以提高氧化石墨烯纯化的彻底性；而且本发明能够高效除去氧化石墨烯废液中的fe³⁺、mn²⁺等重金属离子，以及so4^2-和co3^2-，同时能够回收利用了kno3和kcl，能够以废治废、节约成本，方法简便。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例中氧化石墨烯浆料综合处理方法的流程示意图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的氧化石墨烯浆料综合处理方法。本发明中的第一和第二不表示先后顺序，仅用于相互区别。

在生产氧化石墨烯产生的浆料中，杂质离子会与氧化石墨烯结合在一起，这就导致氧化石墨烯的纯度不高。现有的氧化石墨烯浆料综合处理方法存在效率低下、不够彻底等问题。而且，纯化后的氧化石墨烯废水包括了硝酸根离子(no3^-)和氯离子(cl^-)中的至少一种、以及锰离子(mn²⁺)、铁离子(fe³⁺)、硫酸根离子(so4^2-)和钾离子(k⁺)等，因此也需要对废液进行处理，以除去不希望存在的元素并回收，并使经处理的废水达到工业废水排放标准。

本发明在氧化石墨烯的纯化过程中同时应用了络合剂和稀盐酸洗涤的方法，并配合超声作用，以此来更能有效地使氧化石墨烯和金属杂质离子分离，同时分离出杂质离子在络合剂的作用下不会再和氧化石墨烯结合，从而提高了纯化的彻底性，避免了其反复结合。而且本发明通过活性炭生产废液来处理纯化后的废液，能够达到以废治废，并能够回收利用其中的no3^-和cl^-，得到符合排放标准的水体。

图1示出了本发明一个示例性实施例中氧化石墨烯浆料综合处理方法的流程示意图。

在本发明的一个示例性实施例中，所述氧化石墨烯浆料综合处理方法可包括以下步骤：

将氧化石墨烯浆料、络合剂与酸性溶液混合，形成混合液，如图1中的步骤s01。所述浆料中的杂质离子包括no3^-和cl^-中的至少一种、以及k⁺、mn²⁺、fe³⁺和so4^2-，其中，氧化石墨烯的官能团上可结合有金属杂质离子k⁺、mn²⁺和fe³⁺中的至少一种，例如mn²⁺和fe³⁺。络合剂可包括柠檬酸、柠檬酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、聚丙烯酸、葡萄糖酸钠或海藻酸钠。络合剂的加入量可为能够与杂质离子络合反应的理论量的1.0～1.2倍。酸性溶液能够提供反应所需的液体反应环境。酸性溶液可包括浓度为0.005～0.02mol/l的盐酸溶液或浓度为0.01～0.04mol/l的稀硫酸溶液，例如，稀盐酸浓度可为0.01mol/l，稀硫酸浓度可为0.02mol/l。进一步地，酸性溶液可包括稀盐酸溶液，这是因为插层氧化法制备的氧化石墨烯本体中会含有一定量的硫酸，利用稀盐酸能够更快速的清洗氧化石墨烯。

对所述混合液进行超声震荡，以使所述浆料中氧化石墨烯所结合的杂质离子脱除并与络合剂稳定结合，如图1中的步骤s02。在超生波的作用下，与氧化石墨烯结合的杂质离子会与其脱离并与结合性更好的络合剂相结合，同时由于超声的作用，氧化石墨烯可以更好的分散并与h⁺结合，不会在向络合剂争夺金属离子。在进行超声时，超声波的频率可为50～750hz，该范围的超声频率能够使氧化石墨烯官能团上的杂质离子更好的脱除。

过滤，分别得到纯化后的氧化石墨烯和包含有杂质离子的氧化石墨烯废液，如图1中的步骤s03。氧化石墨烯废液中可包含有与络合剂稳定结合的杂质离子。可通过过滤膜来进行过滤，以使纯化后的氧化石墨烯和包含杂质的溶液向分离。其中，氧化石墨烯留在过滤层上，含有杂质离子的溶液能够透过过滤膜。所述过滤膜可包括聚碳酸酯膜(即pc膜)。氧化石墨烯废液中包含有杂质离子，即包含有no3^-和cl^-中的至少一种、以及k⁺、mn²⁺、fe³⁺和so4^2-。

将包含有k2co3的活性炭生产废液与氧化石墨烯废液混合，以沉淀氧化石墨烯废液中的mn²⁺和fe³⁺并获得第一中间溶液，如图1中的步骤s04。其中，活性炭废液和氧化石墨烯废液混合后，co3^2-与mn²⁺结合生成mnco3沉淀，co3^2-还与h2o、fe³⁺反应生产fe(oh)3沉淀，除去沉淀(例如过滤)后，得到的第一中间溶液中可包含有no3^-和cl^-中的至少一种，以及k⁺、so4^2-，甚至在活性炭生产废液过量时，第一中间溶液还可包含有co3^2-；第一中间溶液的ph可为9～12，进一步地可为11±0.5，这样可以使溶液呈现碱性特征，以确保fe³⁺完全被除去。氧化石墨烯废液中mn²⁺的浓度可为0.01～2mol/l，fe³⁺的浓度可为10^-5～10^-7mol/l，so4^2-的浓度可为0.01～2mol/l，cl^-的浓度可为0～0.1mol/l，no3^-的浓度可为0～1mol/l。所述活性炭生产废液的ph可为10～14，所述活性炭废液中k2co3的浓度可为0.01～1mol/l。若活性炭废液直接排放，由于其呈现碱性且含有k2co3，其会对环境造成污染。所述活性炭生产废液可包括氢氧化钾活化活性炭时产生的废液。

在第一中间溶液中含有so4^2-情况下，沉淀去除so4^2-，在第一中间溶液中含有so4^2-和co3^2-的情况下，沉淀去除so4^2-和co3^2-，然后获得包含有kno3和/或kcl的第二中间溶液；如图1中的步骤s05。其中，可通过用于沉淀的溶液或物质来去除第一中间溶液中的so4^2-、或者so4^2-和co3^2-。该溶液或物质的阴离子包含no3^-和cl^-中的至少一种、阳离子包含有可与so4^2-和co3^2-结合成沉淀的阳离子，例如该物质可为cacl2和ca(no3)2中的至少一种，或者该溶液可为cacl2和ca(no3)2溶液中的至少一种。

将第二中间溶液分离为kno3和/或kcl、以及水体，如图1中的步骤s06，即可以获得两类物质，一类为kno3和/或kcl，另一类为水体。其中，得到的水体为符合工业排放标准的废水。在所述高浓度溶液中包含有kno3和kcl的情况下，所述将第二中间溶液分离的步骤可包括：对所述第二中间溶液进行浓缩，获得高浓度的kno3和kcl溶液、以及水体，例如可通过反渗透或蒸发来处理；使所述高浓度溶液中的溶质析出，以获得kno3和kcl，例如可通过重结晶来处理。在所述高浓度溶液中包含有kno3或kcl的情况下，所述将第二中间溶液分离的步骤包括：通过蒸发来使第二中间溶液中的kno3或kcl与水体分离。

在本实施例中，氧化石墨烯浆料可包括氧化插层法制备氧化石墨烯生产过程中产生的浆料，也适应用其它生产氧化石墨烯的浆料，例如采用其它hummers法或者改进的hummers法制备氧化石墨烯时产生的浆料，其它hummers法或者改进的hummers法产生浆料都含有mn²⁺、fe³⁺、so4^2-、k⁺、no3^-和cl^—等。

在本实施例中，所述官能团上结合有杂质离子的氧化石墨烯中，杂质离子的重量百分比含量可为0.01～1％。

在本实施例中，所述浆料中氧化石墨烯的含量可为0.01～100g/l，氧化石墨烯上杂质离子的质量占比可为0.01～1％。所述络合剂的加入量为能够与杂质离子络合反应的理论量的1.0～1.2倍。

若浆料中未有与氧化石墨烯官能团结合的金属杂质离子，浆料中金属杂质离子的浓度可为10^-6～1g/l，针对单位体积的浆料，络合剂的加入量可为10^-6-1.2g/l。

若浆料中也可存在未与氧化石墨烯官能团结合的金属杂质离子，这部分金属杂质离子也与络合剂结合而稳定存在。络合剂的加入量液应考虑这部分离子的含量。

在本实施例中，得到的氧化石墨烯废液中的杂质离子的浓度可根据实际情况确定。例如氧化石墨烯废液中mn²⁺的浓度可为0.01～2mol/l，fe³⁺的浓度可为10^-5～10^-7mol/l，so4^2-的浓度可为0.01～2mol/l，cl^-的浓度可为0～0.1mol/l，no3^-的浓度可为0～1mol/l。

在本实施例中，经纯化，氧化石墨烯上杂质的去除率可达99％以上，例如纯化后的氧化石墨烯上的杂质离子的重量百分比可不高于0.01％。

在本实施例中，在使用过滤膜进行过滤的情况下，还可在过滤层的下方设置减压抽滤装置，以使含有杂质的溶液更好的透过过滤层。例如，可通过在过滤膜下设置真空泵来实现减压抽滤。抽滤减压的压强范围可以是10～100pa。

所述方法还可包括步骤：在过滤膜之上设置缓冲保护层，以吸收并缓冲超声震荡时超声波对过滤膜的影响。缓冲保护层能够吸收超声处理剩余的能量，以减少超声能量对过滤层的损害，例如，当过滤部件为聚碳酸酯膜(即pc膜)时，过剩的超声能量能够对其造成伤害。所述缓冲保护层可包括海绵，海绵的厚度可为1～100cm。

在本实施例中，所述纯化方法还可包括步骤：对所述纯化后的氧化石墨烯进行检测离子浓度检测，以确定氧化石墨烯是否还需要继续进行纯化。其中，可通过icp(inductivelycoupledplasma，感应耦合等离子体)离子浓度检测器进行检测。

在本实施例中，上述步骤s04中的k2co3的活性炭生产废液提供的碱性环境能够降低络合离子与重金属结合的稳定性，使络合离子与重金属离子分离。

在本实施例中，所述方法还可包括步骤：在将所述第二中间溶液分离之前，对其进行净化，以进一步除去产生的硫酸盐和碳酸盐沉淀。其中，净化可通过活性炭吸附来进行。

在本实施例中，在氧化石墨烯废液中包含有no3^-、k⁺、mn²⁺、fe³⁺和so4^2-的情况下，获得的第一中间溶液中包含有no3^-，以及k⁺、so4^2-，在活性炭废液过量时，第一中间溶液还可包含有co3^2-；沉淀剂可采用ca(no3)2或ca(no3)2溶液，则第二中间溶液包含有kno3；通过活性炭对第二中间溶液进行净化，然后从净化后的第二中间溶液中分离出kno3和水体。

在氧化石墨烯废液中包含有cl^-、k⁺、mn²⁺、fe³⁺和so4^2-的情况下，获得的第一中间溶液中包含有cl^-，以及k⁺、so4^2-，在活性炭废液过量时，第一中间溶液还可包含有co3^2-；沉淀剂可采用cacl2或cacl2溶液，则第二中间溶液包含有kcl；通过活性炭对第二中间溶液进行净化，然后从净化后的第二中间溶液中分离出kcl和水体。

在氧化石墨烯废液中包含有no3^-、cl^-、k⁺、mn²⁺、fe³⁺和so4^2-的情况下，获得的第一中间溶液中包含有no3^-、cl^-，以及k⁺、so4^2-，在活性炭废液过量时，第一中间溶液还可包含有co3^2-；沉淀剂可采用ca(no3)2和cacl2中的至少一种，则第二中间溶液包含有kno3和kcl；通过活性炭对第二中间溶液进行净化，然后将净化后的第二中间溶液进行浓缩，得到高浓度含有kno3和kcl的溶液和符合排放标准的水体；在不同的温度下对高浓度溶液进行重结晶，分别得到kno3和kcl。

综上所述，本发明的氧化石墨烯浆料综合处理方法的优点包括：本发明能够更加有效地使氧化石墨烯和杂质离子分离，同时分离出杂质离子在络合剂的作用下不会再和氧化石墨烯结合，从而提高了纯化的彻底性，避免了其反复结合；同时本发明的减压抽滤措施可以严格有效分离氧化石墨烯和杂质络合离子；在氧化石墨烯废液的处理中利用了活性炭车间的废液，通过调节ph值，高效除去了fe³⁺，mn²⁺等重金属离子，以废治废，节约成本；利用加入沉淀剂的方法高效除去废液中的so4^2-和co3^2-，同时利用重结晶回收利用了kno3和kcl；方法简便，易于操作。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。