一种石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯材料技术领域，更具体地说，它涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，具有特殊的光学、电学、热学、力学等特性，其具有室温下半整数量子霍尔效应，量子遂穿效应，高速的电子迁移率20000m²v-1s-1，高热导率3000wm-1k-1和出色的力学性能(高模量1060gpa，高强度130gpa)。用这些特性石墨烯不仅能制各出具有特殊性能的纳米电子学和自旋电子学元器件，而且利用其平面结构，可以使用标准的半导体光刻工艺进行大规模集成纳电子电路的设计，制作功能性复合材料、储能材料、催化剂载体等方面有广泛的应用前景。

到目前石墨烯的制备方法可以分为4大类：微机械剥离法，化学气相沉积法，外延生长法，制备胶体悬浮液法。但是由于石墨烯自身的疏水性，且在溶剂中的团聚的性质都对其制备产生了限制。在实验室性能研究中从生产周期短，且产量高的角度出发，国际上认为制备胶体悬浮液法中的湿化学氧化-还原法有大规模生产的潜力。

湿化学氧化-还原法是指先将石墨原料氧化得到氧化石墨，通过剥离制得石墨烯氧化物，再还原的方法。常用的氧化方法只有三种：brodie，staudenmaier或者hummers，还原方法则研究较多，常用的还原方法有化学液相还原、等离子体法还原、热还原、氢电弧放电剥离、光照还原、微波还原等，常用的是化学还原，水合肼、h2、nabh4、维生素c、乙二胺、na/ch3oh等。但是这些方法存在还原剂高毒性且不能循环利用、尾气直接排放、剥离不彻底、石墨烯片层较厚等问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种石墨烯的制备方法，其具有石墨烯片层剥离更彻底，剥离层数更少、更均匀，且绿色环保的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

s1、双氧水准备：向反应釜中加入质量分数为35-40％的双氧水，加入双氧水的量占反应釜体积的55-60％；

s2、膨胀石墨加入：向反应釜中加入膨胀石墨，膨胀石墨与双氧水的质量比为1:0.01-0.02，在常压下升温至200-280℃，并在200-280℃下反应10-20min；

s3、超临界二氧化碳剥离：向反应釜中通入超临界二氧化碳进行加压，使压力增加至8-15mpa，并保压5-8h；

s4、均质：将反应釜中所得物排出，并放入均质机中进行均质；

s5、干燥：将均质后所得物进行干燥，干燥后制得石墨烯。

通过采用上述技术方案，膨胀石墨在膨胀后呈蠕虫状，且由许多黏连、叠合的石墨片层构成，采用双氧水作为氧化剂，能够插入膨胀石墨的层间，形成层间化合物，通过加热至200-280℃的高温，在高温条件下，加入双氧水的插层，并促进层间化合物分解，产生一种沿石墨层间c轴方向的推力，这种推力远大于石墨粒子的层间结合力，从而使石墨层间被推开，使膨胀石墨再次膨胀，提高膨胀石墨的氧化程度，进而使用超临界二氧化碳进行膨胀石墨层的剥离，超临界二氧化碳能轻松进入膨胀石墨层间，超临界二氧化碳填充于膨胀石墨的片层之间，实现石墨层的剥离，石墨烯片层剥离更彻底，剥离层数更少、更均匀，最后将剥离的石墨片层进行均质和干燥，制得石墨烯，双氧水作为氧化剂能够使膨胀石墨层间距增大，且双氧水无毒，较为环保，同时超临界二氧化碳临界条件适中，容易达到，无毒、不易燃，成本低，来源广，化学结构稳定，不会与石墨反应，室温下就能挥发，在石墨层中不会有残留，并且能够循环利用。

进一步地，所述步骤s2中所述膨胀石墨包含以下重量份的组分：5-10份鳞片石墨、1-5份质量分数为80-85％的磷酸、5-25份质量分数为70-75％的冰醋酸、1-3份质量分数为95-99％的高锰酸钾、50-80份蒸馏水。

通过采用上述技术方案，首先采用高锰酸钾对鳞片石墨进行氧化，高锰酸钾的加入能够提高膨胀石墨的膨胀容积，使石墨层间氧化充分，磷酸和冰醋酸混合可使膨胀石墨的膨胀容积达到最大，且能够防止发生过度氧化，导致膨胀容积减小，插层剂不含硫，较为环保。

进一步地，所述膨胀石墨的制备方法如下：将高锰酸钾加入到鳞片石墨中，在不断搅拌下磷酸和冰醋酸，混合均匀后，至于30-35℃的条件下进行水浴加热，不断搅拌，反应50-60min后取出，用蒸馏水进行水洗，水洗至中性，抽滤后在60-70℃下干燥，放入马弗炉中在900-980℃下进行高温膨化，制得膨胀石墨。

通过采用上述技术方案，先使用高锰酸钾将鳞片石墨进行氧化，再使用磷酸合并冰醋酸进行插层，升高温度，可使插层完全，插层温度适宜，且能够避免石墨边缘的过度氧化，破坏石墨层间的边缘结构。

进一步地，所述鳞片石墨的粒径为150-180μm，碳含量为95-99％。

通过采用上述技术方案，鳞片石墨在耐高温、导电、导热、润滑、可塑以及耐酸碱等方面均很优异，以鳞片石墨作为原料制备膨胀石墨，再将膨胀石墨剥离制得石墨烯，石墨烯的尺寸相对较小，片层厚度较为均匀。

进一步地，所述步骤s4中均质机转速为1400-1600r/min，均质时间为5-8min。

通过采用上述技术方案，通过将石墨片层进行均质，使石墨片层分散更均匀，将团聚在一起的石墨烯分散为少层或三层石墨烯。

进一步地，所述步骤s5中干燥方式采用真空干燥。

通过采用上述技术方案，真空干燥不仅能够干燥石墨烯表面的液体，还能抽出残留在石墨烯上未接枝的单体，且干燥效果好，避免水的毛细作用引发石墨烯产生硬团聚现象。

进一步地，所述步骤s5中干燥温度为250-300℃，干燥时间为20-24h。

通过采用上述技术方案，使石墨烯的干燥温度为250-300℃，能够使石墨烯缩水，提高石墨烯的表面积，且防止温度过高，颗粒较细的石墨烯团聚结块。

进一步地，所述步骤s2中升温速率为15-20℃/min。

通过采用上述技术方案，将膨胀石墨和双氧水反应时的升温速率控制为15-20℃/min，可使膨胀石墨与双氧水充分反应，使双氧水充分插入膨胀石墨的片层之间，使膨胀石墨的层间距较小。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、由于本发明的方法中采用双氧水作为氧化剂，双氧水能够插入膨胀石墨的片层之间，使膨胀石墨的层间距增大，再使用超临界二氧化碳剥离膨胀石墨，将膨胀石墨剥离层数较少，且厚度较为均匀，因为双氧水和超临界二氧化碳均无毒，生产过程较为环保，且超临界二氧化碳不与膨胀石墨反应，化学结构稳定，能够循环利用。

第二、本发明的方法中采用高锰酸钾作为氧化剂，使用磷酸和冰醋酸的混合液作为插层剂，将鳞片石墨制成膨胀石墨，膨胀容积大，且能够避免石墨边缘的过度氧化，破坏石墨层间的边缘结构，插层剂和氧化剂不含硫，制成的石墨烯较为环保，使石墨烯的剥离更充分。

第三、本发明的方法中将石墨烯的干燥温度控制在250-300℃之间，且使用真空干燥方式进行干燥，使石墨烯缩水表面积增大，防止石墨烯团聚。

附图说明

图1是本发明实施例1制备出的石墨烯的sem图；

图2是本发明实施例1制备出的石墨烯的sem图；

图3是本发明实施例1制备出的石墨烯的sem图；

图4是本发明实施例2制备出的石墨烯的sem图；

图5是本发明实施例2制备出的石墨烯的sem图；

图6是本发明实施例2制备出的石墨烯的sem图；

图7是本发明实施例3制备出的石墨烯的sem图；

图8是本发明实施例3制备出的石墨烯的sem图；

图9是本发明实施例3制备出的石墨烯的sem图；

图10是本发明实施例1-3和对比例1-7制得的石墨烯的单层厚度柱状图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

膨胀石墨的制备例1-3

制备例1-3中磷酸、冰醋酸、高锰酸钾均为分析纯，鳞片石墨选自灵寿县正旭矿产品加工厂出售的zx-s型鳞片石墨。

制备例1：按照表1中的配比，将1kg高锰酸钾加入到5kg粒径为150μm且碳含量为95％的鳞片石墨中，在不断搅拌下1kg质量分数为80％的磷酸和5kg质量分数为70％的冰醋酸，混合均匀后，至于30℃的条件下进行水浴加热，不断搅拌，反应50min后取出，用蒸馏水进行水洗，水洗至中性，抽滤后在60℃下干燥，放入马弗炉中在900℃下进行高温膨化，制得膨胀石墨。

表1制备例1-3中膨胀石墨的原料配比

制备例2：按照表1中的配比，将2kg高锰酸钾加入到8kg粒径为165μm且碳含量为97％的鳞片石墨中，在不断搅拌下3kg质量分数为83％的磷酸和15kg质量分数为73％的冰醋酸，混合均匀后，至于33℃的条件下进行水浴加热，不断搅拌，反应55min后取出，用蒸馏水进行水洗，水洗至中性，抽滤后在65℃下干燥，放入马弗炉中在940℃下进行高温膨化，制得膨胀石墨。

制备例3：按照表1中的配比，将3kg高锰酸钾加入到10kg粒径为180μm且碳含量为99％的鳞片石墨中，在不断搅拌下5kg质量分数为85％的磷酸和25kg质量分数为75％的冰醋酸，混合均匀后，至于35℃的条件下进行水浴加热，不断搅拌，反应60min后取出，用蒸馏水进行水洗，水洗至中性，抽滤后在70℃下干燥，放入马弗炉中在980℃下进行高温膨化，制得膨胀石墨。

实施例

以下实施例中双氧水为分析纯。

实施例1：一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

s1、双氧水准备：向反应釜中加入质量分数为35％的双氧水，加入双氧水的量占反应釜体积的55％；

s2、膨胀石墨加入：向反应釜中加入膨胀石墨，膨胀石墨与双氧水的质量比为1:0.01，在常压下按照15℃/min的升温速率升温至200℃，并在200℃下反应10min，膨胀石墨由制备例1制备而成；

s3、超临界二氧化碳剥离：向反应釜中通入超临界二氧化碳进行加压，使压力增加至8mpa，并保压5h；

s4、均质：将反应釜中所得物排出，并放入均质机中进行均质，均质机转速为1400r/min，均质时间为5min；

s5、干燥：将均质后所得物进行真空干燥，干燥温度为250℃，干燥时间为20h，干燥后制得石墨烯，石墨烯的扫描电镜图参见图1-3。

实施例2：一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

s1、双氧水准备：向反应釜中加入质量分数为38％的双氧水，加入双氧水的量占反应釜体积的58％；

s2、膨胀石墨加入：向反应釜中加入膨胀石墨，膨胀石墨与双氧水的质量比为1:0.015，在常压下按照18℃/min的升温速率升温至240℃，并在240℃下反应15min，膨胀石墨由制备例2制备而成；

s3、超临界二氧化碳剥离：向反应釜中通入超临界二氧化碳进行加压，使压力增加至11mpa，并保压6h；

s4、均质：将反应釜中所得物排出，并放入均质机中进行均质，均质机转速为1500r/min，均质时间为6min；

s5、干燥：将均质后所得物进行真空干燥，干燥温度为280℃，干燥时间为22h，干燥后制得石墨烯，石墨烯的扫描电镜图参见图4-6。

实施例3：一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

s1、双氧水准备：向反应釜中加入质量分数为40％的双氧水，加入双氧水的量占反应釜体积的60％；

s2、膨胀石墨加入：向反应釜中加入膨胀石墨，膨胀石墨与双氧水的质量比为1:0.02，在常压下按照20℃/min的升温速率升温至280℃，并在280℃下反应20min，膨胀石墨由制备例3制备而成；

s3、超临界二氧化碳剥离：向反应釜中通入超临界二氧化碳进行加压，使压力增加至15mpa，并保压8h；

s4、均质：将反应釜中所得物排出，并放入均质机中进行均质，均质机转速为1600r/min，均质时间为8min；

s5、干燥：将均质后所得物进行真空干燥，干燥温度为300℃，干燥时间为24h，干燥后制得石墨烯，石墨烯的扫描电镜图参见图7-9。

对比例对比例1：一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于，膨胀石墨原料中未添加磷酸和冰醋酸。

对比例2：一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤s2中在常压下升温至300℃。

对比例3：一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤s2中在常压下升温至180℃。

对比例4：一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤s3中通入超临界二氧化碳使反应釜内压力为6mpa。

对比例5：一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤s3中通入超临界二氧化碳使反应釜内压力为18mpa。

对比例6：一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤s3中通入超临界二氧化碳后，保压3h。

对比例7：一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤s3中通入超临界二氧化碳后，保压10h。

对比例8：一种石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤s2中加入的膨胀石墨按照申请号为cn201510911678.4，且发明名称为一种膨胀石墨的制备方法的中国发明专利申请文件中实施例1制备而成，采用98％的浓硫酸、双氧水氧化插层的方法制备膨胀石墨：在本实施例中首先将0.3g尺寸为180μm碳含量为90％的天然鳞片石墨一次加入到10mlh2so4、2mlh2o2的混合液中，搅拌30min后室温静置8h，鳞片石墨进行自然温和插层膨胀，膨胀体积为30ml。将第一阶膨胀石墨真空抽滤，收集废液，废液中再加入h2so4和h2o2的混合溶液补充反应溶剂，其体积比为1:1，投入到一阶膨胀石墨中继续插层，该过程反复进行2次后，溶液的膨胀体积为80ml。反复插层的膨胀石墨抽滤去除多余的废酸液之后，加入到清水中30℃超声搅拌30min，反复清洗，直至洗液的ph值变为7后，在烘箱中干燥膨胀石墨10h，得到膨胀石墨产品，膨胀容量计算为70g/ml。

性能检测试验一、石墨烯粒径等性能的测试：按照实施例1-3和对比例1-8中的方法制备石墨烯，从各实施例和各对比例制得的石墨烯中取相同份数的石墨烯，对石墨烯进行如下性能检测，检测结果取平均值，检测结果如表2所示：

1、比表面积：使用monsorbms-21检测设备，按照gb/t19587-2004《气体吸附bet法测定固态物质比表面积》测定；

2、含碳量：使用sartortuw-bp121s，mufflefurnace-ksw，按照gb/t3521-2008《石墨化学分析法》测定；

3、电导率：使用四探针电导仪，按照q/jsgl006-2014《石墨烯材料电导性能的测定四探针法》测定；

4、粒径：使用mastersizer2000检测设备，按照gb/t19077.1-2003粒度分析激光衍射法检测。

表2各实施例和各对比例制得的石墨烯的性能检测结果

由表1中数据可以看出，由实施例1-3制得的石墨烯的比表面积较大，含碳量高，且电导率高，粒径小，说明实施例1-3制得的石墨烯片层剥离更彻底，剥离层数更少、更均匀，粒径更小。

对比例1中膨胀石墨的制备中未添加磷酸溶液和冰醋酸溶液，石墨烯的比表面积较小，含碳量较少，电导率较低，粒径较大，说明磷酸溶液和冰醋酸溶液能够提高膨胀石墨的层间距，使石墨烯的粒径更小，片层更薄；对比例2因将膨胀石墨和双氧水混合后在常压下加热至300℃，制得的石墨烯的比表面积和电导率等性能均小于实施例1，且石墨烯的粒径为16.9nm，说明将膨胀石墨和双氧水加热至280℃，能够是膨胀石墨和双氧水反应完全，避免石墨烯过氧化；对比例3中因双氧水和膨胀石墨的加热温度仅为180℃，石墨烯的粒径较大，且比表面积小于实施例1，说明将双氧水和膨胀石墨的混合温度控制在180℃时，双氧水和膨胀石墨反应不充分，不能使膨胀石墨剥离彻底；对比例4中因通入超临界二氧化碳的量使得反应釜内的压力为6mpa，石墨烯的比表面积和粒径等性能与实施例1相比均较小，超临界二氧化碳通入量较少，使得膨胀石墨剥离不充分；对比例5中因通入超临界二氧化碳的量使得反应釜的压力为18mpa，石墨烯的比表面积、电导率、含碳量等与实施例1相比，均相差不大，说明通入过量超临界二氧化碳对石墨烯的粒径无较大影响，为节省原料，应将通入超临界二氧化碳的量控制在使反应釜的压力为8-15mpa；对比例6因通入超临界二氧化碳后的保压时间仅为3h，石墨烯的粒径与实施例1相比较大，且比表面积、含碳量和电导率等性能与实施例1相比均较差，因为通入超临界二氧化碳后保压3h，超临界二氧化碳与膨胀石墨反应不充分，说明保压时间在5-8h，可使膨胀石墨和超临界二氧化碳反应充分，使得膨胀石墨剥离彻底；对比例7中因保压时间为10h，石墨烯的各项性能与实施例1相比无明显变化，说明保压时间为10h，对石墨烯的性能无影响，为节约时间，提高效率，保压时间应控制在5-8h。

二、石墨烯粒径的测试：按照实施例1-3和对比例1-8中的方法制备石墨烯，取相同体积实施例1-3和对比例1-8制得的石墨烯，使用原子力显微镜对石墨烯的粒径进行检测，检测不同石墨烯粒径占测试石墨烯的比例，检测结果如表3所示。

表3各实施例和各对比例制得的石墨烯的厚度比例测试结果

由表3中数据可以看出，按照实施例1-3制得的石墨烯中粒径在1-5nm和5-10nm的石墨烯含量较多，石墨烯粒径在31-40nm和40-50nm所占含量较少，说明由实施例1-3制得的石墨烯的粒径较为均匀。

对比例5因中因通入超临界二氧化碳的量使得反应釜的压力为18mpa，石墨烯粒径在1-5nm之间的含量较大，说明通入过量超临界二氧化碳对石墨烯的粒径无较大影响，为节省原料，应将通入超临界二氧化碳的量控制在使反应釜的压力为8-15mpa；对比例7中因保压时间为10h，石墨烯粒径在1-5nm和6-10nm的含量较多，说明保压时间为10h，对石墨烯的性能无影响，为节约时间，提高效率，保压时间应控制在5-8h；对比例1因中膨胀石墨的制备中未添加磷酸溶液和冰醋酸溶液，石墨烯粒径在1-5nm和6-10nm的含量较少，在31-40nm和40-50nm所占含量较多，说明冰醋酸溶液和磷酸溶液能够使石墨烯粒径较小；对比例2因将膨胀石墨和双氧水混合后在常压下加热至300℃，制得的石墨烯在1-5nm的比例为6％，在31-40nm的比例为38％，说明将膨胀石墨和双氧水加热至280℃，能够是膨胀石墨和双氧水反应完全，避免石墨烯过氧化，使石墨烯的粒径较小；对比例3中因双氧水和膨胀石墨的加热温度仅为180℃，石墨烯粒径在1-5nm的含量比7％，在31-40nm的比例为29％，在40-50nm的比例是16，说明将双氧水和膨胀石墨的混合温度控制在180℃时，双氧水和膨胀石墨反应不充分，不能使膨胀石墨剥离彻底；对比例4中因通入超临界二氧化碳的量使得反应釜内的压力为6mpa，粒径较大的石墨烯含量较多，说明超临界二氧化碳通入量使反应釜压力为8-15mpa，能够使膨胀石墨剥离充分，制得的石墨烯粒径较小。

三、石墨烯单层厚度的测试：按照实施例1-3和对比例1-8中方法制备石墨烯，分别取实施例1-3和对比例1-7制得的石墨烯各5条，利用原子力显微镜检测石墨烯的单层厚度，检测结果取平均值，检测结果如图10所示。

由图10中数据可知，由实施例1-3制得的石墨烯的单层厚度较薄，均在0.335μm以下，对比例5和对比例7中石墨烯的单层厚度为0.333μm和0.334μm，而由对比例1-4、对比例6和对比例8制得的石墨烯单层厚度较大，均在0.34μm以上。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。