一种Cf/C-SiC-ZrB2复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种cf/c-sic-zrb2复合材料及其制备方法，属于特种陶瓷技术领域。

背景技术：

随着高超声速飞行器、导弹的飞行马赫数越来越高，对防热材料性能提出了超高温下长时间抗氧化、烧蚀损失少等要求，尤其是在氧化气氛下长时间承受1800～2000℃以上的高温而不被烧蚀。

传统防热材料c/sic复合材料的极限使用温度为1600～1650℃，为了适应新的应用需求，国内外都在积极探索对c/sic基体材料进行改性提高其性能的方法。通常在基体中引入含硼物质(如b，b4c，sib6，si-b-c等)进行自愈合改性延长其使用寿命，引入难熔金属碳化物或硼化物提高其使用温度。但目前来说，防热材料的综合性能尤其是热烧蚀性能仍不理想。

另外，现有防热材料主要采用化学气相渗透(cvi)或先驱体浸渍裂解(pip)工艺方法制备得到，工艺复杂、周期长、成本高。

本发明提供一种cf/c-sic-zrb2复合材料及其制备方法，该复合材料综合性能良好，耐超高温、抗氧化、耐烧蚀，并且相对于传统方法可以缩短制备周期2-3个月，成本降低20～35％左右。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有耐超高温、抗氧化、抗烧蚀性能的cf/c-sic-zrb2复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种cf/c-sic-zrb2复合材料，其由以下方法制备得到：

1)将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维预制体表面采用化学气相渗透法(cvi)制备热解碳界面层；

2)将sic微粉、硅溶胶与分散剂球磨16-20h得到料浆，将步骤1)处理后的碳纤维预制体完全浸入料浆中，在超声振动辅助下抽真空排出碳纤维预制体内部气体，然后滴加氨水调节体系ph值至9-10，干燥后得到密度为1.2-1.5g/cm³的初步致密化的碳纤维复合材料；

3)真空压力浸渍：将步骤2)所得初步致密化的碳纤维复合材料完全浸入前驱体溶液中，抽真空排出碳纤维复合材料中的气体，再采用高压浸渍的方式使前驱体溶液浸入初步致密化的碳纤维复合材料中，最后经真空加热得到浸渍固化后的碳纤维复合材料；

4)高温裂解：将步骤3)所得浸渍固化后的碳纤维复合材料置于高温裂解炉中，在惰性气氛保护下快速升温至1400±10℃保温1-1.5h进行高温裂解，得到高温裂解后的碳纤维复合材料；

5)致密化处理：将步骤4)所得高温裂解后的碳纤维复合材料重复步骤3)真空压力浸渍和步骤4)高温裂解过程5-10个周期，至复合材料密度达到1.9-2.0g/cm³，得到cf/c-sic-zrb2复合材料。

按上述方案，步骤1)所述热解碳界面层厚度为1-2μm。

按上述方案，步骤1)所述碳纤维预制体采用一层碳纤维布与一层超薄型网状织物相叠层，1.x+1.y方式连续针刺而成，碳纤维预制体的体积密度为0.4-0.6g/cm³。

按上述方案，步骤2)所述sic微粉平均粒径为1-10μm，纯度为99％以上。

按上述方案，步骤2)所述sic微粉、硅溶胶质量比为1：1-1.5。

按上述方案，步骤2)所述分散剂为数均分子量2000-4000的聚丙烯酸，分散剂加入量为sic微粉、硅溶胶总质量的2-4％。

按上述方案，步骤3)所述前驱体溶液由聚硼锆烷和聚碳硅烷溶于二甲苯得到，固含量为50％，其中聚硼锆烷与聚碳硅烷体积比为2-4：1。

按上述方案，步骤3)高压浸渍条件为：压力为6-8mpa，保持压力1-2h。

按上述方案，步骤3)真空加热条件为：在真空度-0.2～-0.1mpa条件下，于100-160℃加热10-16h。

按上述方案，步骤4)快速升温的升温速率为5-10℃/min。

本发明还提供上述cf/c-sic-zrb2复合材料的制备方法，具体步骤如下：

1)将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维预制体表面采用化学气相渗透法制备热解碳界面层；

2)将sic微粉、硅溶胶与分散剂球磨16-20h得到料浆，将步骤1)处理后的碳纤维预制体完全浸入料浆中，在超声振动辅助下抽真空排出碳纤维预制体内部气体，然后滴加氨水调节体系ph值至9-10，干燥后得到密度为1.2-1.5g/cm³的初步致密化的碳纤维复合材料；

3)真空压力浸渍：将步骤2)所得初步致密化的碳纤维复合材料完全浸入前驱体溶液中，抽真空排出碳纤维复合材料中的气体，再采用高压浸渍的方式使前驱体溶液浸入初步致密化的碳纤维复合材料中，最后经真空加热得到浸渍固化后的碳纤维复合材料；

4)高温裂解：将步骤3)所得浸渍固化后的碳纤维复合材料置于高温裂解炉中，在惰性气氛保护下快速升温至1400±10℃保温1-1.5h进行高温裂解，得到高温裂解后的碳纤维复合材料；

5)致密化处理：将步骤4)所得高温裂解后的碳纤维复合材料重复步骤3)真空压力浸渍和步骤4)高温裂解过程5-10个周期，至复合材料密度达到1.9-2.0g/cm³，得到cf/c-sic-zrb2复合材料。

本发明的有益效果在于：1、与cf/sic复合材料相比，本发明提供的cf/c-sic-zrb2复合材料具有更好的耐超高温、抗氧化、抗烧蚀性能，室温抗弯强度在180-220mpa之间，氧乙炔焰1800-2000℃考核经过600s后，线烧蚀率为10^-3mm/s数量级，接近零烧蚀。2、本发明将碳纤维作为增韧增强体，采用化学气相沉积工艺制备热解碳界面层，采用料浆浸渍原位固化工艺制备sic过渡基体，采用先驱体浸渍裂解工艺引入纳米超高温陶瓷改性基体，通过压力浸渍和高温裂解制得，大大缩短了制备周期(缩短2个月左右)，成本低(降低了三分之一左右)，适应性强。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的cf/c-sic-zrb2复合材料的sem图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

制备一种cf/c-sic-zrb2复合材料，具体步骤如下：

(1)碳纤维预制体：一层碳纤维无纬布与一层超薄型网状织物相叠层，1.x+1.y方式连续针刺而成，碳纤维预制体的体积密度为0.6g/cm³；

(2)将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相渗积工艺制备热解碳界面层，热解碳界面层厚度控制为1-2μm；

(3)将sic微米粉(粒径1-10μm，纯度99％)、硅溶胶(固相含量20％)按质量比4：5的比例混合，加入sic微米粉与硅溶胶总质量2％的聚丙烯酸(数均分子量2000)，球磨16h制备料浆，将步骤2)处理后的碳纤维预制体完全浸入料浆中，在超声振动辅助下抽真空排出碳纤维预制体内部气体(真空度控制为-0.2～-0.1mpa，保持1h)，然后滴加氨水调节体系ph值至9-10，干燥(120℃烘6h)后得到密度为1.3g/cm³的初步致密化的碳纤维复合材料；

(4)真空压力浸渍：将步骤(3)所得初步致密化的碳纤维复合材料完全浸入前驱体溶液(聚硼锆烷和聚碳硅烷溶于二甲苯得到，固含量为50％，其中聚硼锆烷与聚碳硅烷体积比为3：1)中，采用真空排出碳纤维复合材料中的气体，真空排气的真空度控制为-0.1mpa，保持1h；再采用高压浸渍的方式使前驱体溶液浸入初步致密化的碳纤维复合材料中，高压浸渍压力控制为6mpa，保持压力2h，最后经150℃真空干燥交联固化12h(真空度-0.2～-0.1mpa)；

(5)高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，氩气动态气流保护下，以10℃/min的升温速率升温至1400±10℃，保温1h；

(6)致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程6个周期，材料密度达到2.0g/cm³。

经测试，本实施例制备的cf/c-sic-zrb2复合材料室温抗弯强度为195mpa，氧乙炔焰2000℃考核经过400s后，线烧蚀率为10^-3mm/s数量级，接近零烧蚀。另外，整个生产周期2个半月左右，与cvi工艺或者pip工艺对比，成本降低，制备周期缩短。工艺对比，成本降低，制备周期缩短)

如图1所示为本实施例所制备的cf/c-sic-zrb2复合材料的sem图，可见复合材料致密化程度高，断口纤维拔出明显，证实其具有优异的力学性能和耐烧蚀性能。

实施例2

本发明所述的cf/c-sic-zrb2复合材料的制备方法，依次按照下述步骤进行：

(1)碳纤维预制体：一层碳纤维无纬布与一层超薄型网状织物相叠层，1.x+1.y方式连续针刺而成，碳纤维预制体的体积密度为0.6g/cm³；

(2)将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相渗积工艺制备热解碳界面层，热解碳界面层厚度控制为1-2μm；

(3)将sic微米粉、硅溶胶按质量比4：5的比例混合，加入sic微米粉与硅溶胶总质量2％的聚丙烯酸，球磨20h制备料浆，将步骤2)处理后的碳纤维预制体完全浸入料浆中，在超声振动辅助下抽真空排出碳纤维预制体内部气体(真空度控制为-0.2～-0.1mpa，保持1h)，然后滴加氨水调节体系ph值至9-10，干燥(120℃烘6h)后得到密度为1.5g/cm³的初步致密化的碳纤维复合材料；

(4)真空压力浸渍：将步骤(3)所得初步致密化的碳纤维复合材料完全浸入前驱体溶液(聚硼锆烷和聚碳硅烷溶于二甲苯得到，固含量为50％，其中聚硼锆烷与聚碳硅烷体积比为4：1)中，采用真空排出碳纤维复合材料中的气体，真空排气的真空度控制为-0.1mpa，保持1h；再采用高压浸渍的方式使前驱体溶液浸入初步致密化的碳纤维复合材料中，高压浸渍压力控制为6mpa，保持压力2h，最后经150℃真空干燥交联固化12h；

(5)高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，氩气动态气流保护下，以10℃/min的升温速率升温至1400±10℃，保温1h；

(6)致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程6个周期，材料密度达到2.0g/cm³。

室温抗弯强度为220mpa，氧乙炔焰2000℃考核经过600s后，线烧蚀率为10^-3mm/s数量级，接近零烧蚀。

实施例3

本发明所述的cf/c-sic-zrb2复合材料的制备方法，依次按照下述步骤进行：

(1)碳纤维预制体：一层碳纤维无纬布与一层超薄型网状织物相叠层，1.x+1.y方式连续针刺而成，碳纤维预制体的体积密度为0.5g/cm³；

(2)将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相渗积工艺制备热解碳界面层，热解碳界面层厚度控制为1-2μm；

(3)将sic微米粉、硅溶胶按质量比4：5的比例混合，加入sic微米粉与硅溶胶总质量2％的聚丙烯酸，球磨16h制备料浆，将步骤2)处理后的碳纤维预制体完全浸入料浆中，在超声振动辅助下抽真空排出碳纤维预制体内部气体，然后滴加氨水调节体系ph值至9-10，干燥后得到密度为1.3g/cm³的初步致密化的碳纤维复合材料；

(4)真空压力浸渍：将步骤(3)所得初步致密化的碳纤维复合材料完全浸入前驱体溶液(聚硼锆烷和聚碳硅烷溶于二甲苯得到，固含量为50％，其中聚硼锆烷与聚碳硅烷体积比为3：1)中，采用真空排出碳纤维复合材料中的气体，真空排气的真空度控制为-0.1mpa，保持1h；再采用高压浸渍的方式使前驱体溶液浸入初步致密化的碳纤维复合材料中，高压浸渍压力控制为6mpa，保持压力2h，最后经150℃真空干燥交联固化12h；

(5)高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，氩气动态气流保护下，以10℃/min的升温速率升温至1400±10℃，保温1h；

(6)致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程6个周期，材料密度达到1.9g/cm³。

室温抗弯强度为180mpa，氧乙炔焰2000℃考核经过400s后，线烧蚀率为10^-3mm/s数量级，接近零烧蚀。

实施例4

本发明所述的cf/c-sic-zrb2复合材料的制备方法，依次按照下述步骤进行：

(1)碳纤维预制体：一层碳纤维无纬布与一层超薄型网状织物相叠层，1.x+1.y方式连续针刺而成，碳纤维预制体的体积密度为0.5g/cm³；

(2)将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相渗积工艺制备热解碳界面层，热解碳界面层厚度控制为1-2μm；

(3)将sic微米粉、硅溶胶按质量比4：5的比例混合，加入sic微米粉与硅溶胶总质量2％的聚丙烯酸，球磨16h制备料浆，将步骤2)处理后的碳纤维预制体完全浸入料浆中，在超声振动辅助下抽真空排出碳纤维预制体内部气体，然后滴加氨水调节体系ph值至9-10，干燥后得到密度为1.5g/cm³的初步致密化的碳纤维复合材料；

(4)真空压力浸渍：将步骤(3)所得初步致密化的碳纤维复合材料完全浸入前驱体溶液(聚硼锆烷和聚碳硅烷溶于二甲苯得到，固含量为50％，其中聚硼锆烷与聚碳硅烷体积比为4：1)中，采用真空排出碳纤维复合材料中的气体，真空排气的真空度控制为-0.1mpa，保持1h；再采用高压浸渍的方式使前驱体溶液浸入初步致密化的碳纤维复合材料中，高压浸渍压力控制为8mpa，保持压力2h，最后经150℃真空干燥交联固化12h；

(5)高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，氩气动态气流保护下，以5℃/min的升温速率升温至1400±10℃，保温1h；

(6)致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程6个周期，材料密度达到1.9g/cm³。

室温抗弯强度为201mpa，氧乙炔焰2000℃考核经过600s后，线烧蚀率为10^-3mm/s数量级，接近零烧蚀。