一种扩大层间距微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用与流程

本发明涉及一种改性微晶石墨材料，特别涉及一种扩大层间距微晶石墨材料，还涉及通过氧化插层及还原制备扩大层间距微晶石墨材料的方法，还涉及扩大层间距微晶石墨作为钠离子电池碳负极材料的应用，属于二次电池领域。

背景技术：

石墨是一种拥有良好层状结构的碳材料，该材料耐高温，耐腐蚀，具有良好的导电性、导热性和稳定的化学性能。同时石墨具备电子电导率高、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，在备受关注的储能领域大放异彩，已成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。然而，由于锂资源储量较少，锂的回收和提取困难等原因，导致锂离子电池成本居高不下，锂离子电池和石墨材料的进一步应用受到限制。

钠离子电池凭借钠的储量丰富，成为新一代二次电池体系的研究热点。然而相较于锂离子电池，钠离子电池具有负极电压高和钠离子半径大等问题，给高效钠离子电池的开发提出了许多难题。纵然钠离子电池的反应机制与锂离子电池相同，然而钠离子半径比锂离子大55％，钠离子在相同结构的石墨中的嵌入和扩散往往非常困难，同时嵌入后的石墨结构变化会更大，因此电极的比容量和电化学性能都会相应变差，因此普通石墨不适合作为钠离子电池的负极材料。钠离子电池领域普遍认为拥有着更大层间距，更多微纳孔结构的硬碳材料是钠离子电池负极材料的理想选择，然而硬碳材料导电性差，并且制备成本高，限制了钠离子电池的倍率性能和价格优势。最近，人们认为扩大层间距的石墨材料有希望发挥储钠性能，于是重新把目光投回石墨材料。

天然石墨有晶质(鳞片状)石墨和微晶(土状)石墨。晶质石墨鳞片大，集合体取向性好。微晶石墨晶体直径通常小于1μm，呈微晶集合体，呈乱层结构，故在工业上不如鳞片石墨应用广泛，但是其价格更低，平均层间距更大，乱层结构更易进一步制备扩大层间距的石墨材料。由微晶石墨制备膨胀石墨的研究比较少见，这是因为微晶石墨与常用的膨胀石墨原料晶质石墨相对比，二者在化学反应属性、结晶取向性等方面具有明显差异性。因而，采用传统工艺一直没有攻克采用微晶石墨制备扩大层间距的微晶石墨的技术方法。

传统的制备膨胀石墨的方法包括化学插层法和高温膨胀法，但是由于微晶石墨和鳞片石墨结构上的不同，导致以此种方法制备膨胀微晶石墨的效果并不好，碳层间距扩大的程度不大，且插层过程中含硫元素的进入使得在进一步热处理的过程中向空气中释放了大量二氧化硫等有害气体，造成了环境污染。另外高温处理时溢出的气体蛀蚀了材料本身，留下了大量大孔，降低了材料的库伦效率。

因此，如何制备扩大层间距的石墨材料，并且避免上述问题，成了长期困扰科研工作者的难题。

技术实现要素：

针对现有微晶石墨用于二次电池负极材料存在的问题，本发明的目的是在于提供一种层间距大、比表面积合适、导电性好以及优异导电性和机械强度等特点的扩大层间距微晶石墨材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好、适合大规模生产的制备上述一种扩大层间距微晶石墨材料的方法。

本发明的第三目的在于提供制得扩大层间距微晶石墨材料的应用，将其用于钠离子电池，旨在提升制得的钠离子电池的电学性能，如提高其比容量和长期循环稳定性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种扩大层间距微晶石墨的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将微晶石墨微粉通过酸液提纯处理，得到纯化微晶石墨；

2)所述纯化微晶石墨进行氧化插层处理，得到氧化微晶石墨；

3)所述氧化微晶石墨通过还原处理，即得。

优选的方案，所述酸液由浓盐酸和浓氢氟酸及水按体积比0.8～1.5:1：0.5～1.5组成。采用混合酸相对单一酸可以提高天然微晶石墨中灰分的脱除效果，以获得高纯度的微晶石墨，纯度可以达到99％以上。较优选的方案，浓盐酸和浓氢氟酸及水的体积比为1～1.2:1:0.5～1。浓盐酸和浓氢氟酸均为市面上可以直接购买的工业级酸。

优选的方案，所述酸液提纯处理过程为：将微晶石墨微粉置于酸液中，在60～100℃温度下，处理10～36小时。优选的方案，可以获得纯度高于99％的微晶石墨。较优选的方案，混酸处理的温度为80～90℃，混酸处理的时间为18～24小时。

优选的方案，所述氧化插层处理过程为：将纯化微晶石墨与硝酸钠、浓硫酸及高锰酸钾混合，置于冰水浴中搅拌30～40min，再加入双氧水溶液继续搅拌5～15min，得到氧化微晶石墨；

优选的方案，所述微晶石墨与硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾及60wt％双氧水溶液的质量比为20～40：3～6：100～180：10～30：60～100；较优选的质量比为：20～40：3～6：120～160：20～25：70～80。

优选的方案，所述还原处理过程为：将氧化微晶石墨与还原性溶液混合，在40～60℃温度下，搅拌12～36h，即得扩大层间距微晶石墨。

优选的方案，所述还原性溶液包括水合肼溶液、抗坏血酸溶液、亚硫酸钠溶液、亚硫酸亚铁、氢碘酸溶液中至少一种。较优选为水合肼溶液、亚硫酸钠溶液或氢碘酸溶液。

优选的方案，所述还原性溶液浓度为0.3～5mol/l。

优选的方案，所述还原性溶液与氧化微晶石墨的比例为3～10ml/g。较优选的比例为5～8ml/g。

本发明还提供了一种扩大层间距微晶石墨，其由上述方法制备得到。

优选的方案，扩大层间距微晶石墨的比表面积为10～100m²/g，层间距为0.373～0.394nm。本发明的扩大层间距微晶石墨拥有合适比表面积和层间距，和丰富的表面官能团。较优选的方案，扩大层间距微晶石墨的比表面积为40～60m²/g、层间距为0.380～0.390nm。

本发明的扩大层间距微晶石墨材料主要是针对现有技术中的碳材料进行改进。尤其是在作为钠离子电池负极材料使用时，现有的硬碳材料虽然储钠能力强，但其材料本征导电性差，以其制成的负极材料倍率性能差，而且其制造成本高昂；而现有石墨材料平均层间距小，不适合钠离子在其中的存储。本发明技术方案设计了一种扩大层间距微晶石墨材料，其拥有相较于一般石墨更大的层间距及表面具有丰富的官能团，有效提高了材料的储钠容量，且扩大层间距微晶石墨材料的本征导电性优异，有利于电池倍率性能的提高；相对更大的层间距有效缓解了钠离子在材料中嵌入和脱出过程中的体积扩大层间距问题，提高了材料的循环稳定性。

本发明的扩大层间距微晶石墨材料采用成本低廉的微晶石墨为原料，有利于降低材料成本。

本发明还提供了扩大层间距微晶石墨材料的应用，其作为钠离子电池负极材料应用。

本发明提供的扩大层间距微晶石墨的制备方法，包括以下具体步骤：

步骤(1)：将微晶石墨加入到破碎机进行裁剪破碎，然后过200目网筛进行筛分得到微晶石墨微粉，随后通过超声混酸提纯去除灰分，得到提纯的微晶石墨粉；

步骤(2)：将(1)中所得到的微晶石墨与硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾混合，冰水浴中搅拌30～40min，随后加入60wt％双氧水继续搅拌10min，随后过滤，得到的金黄色固体反复洗涤，得到氧化微晶石墨；

步骤(3)：将(2)中得到的氧化微晶石墨与还原性溶液混合，在50℃下磁力搅拌24h，过滤，去离子水反复洗涤得到的固体，得到扩大层间距微晶石墨。

本发明在制备扩大层间距微晶石墨过程中，借助酸根分子的氧化插层，扩大碳层间距，再通过加入还原性溶液搅拌还原制备扩大层间距石墨。以此技术方案制备扩大层间距微晶石墨的过程中，不会向空气中释放二氧化硫等有害气体。

较优选的方案，所述还原性溶液为：水合肼溶液、亚硫酸钠溶液或氢碘酸溶液其中的一种。

本发明的扩大层间距微晶石墨材料结构稳定，抗形变能力好，具有良好的钠离子嵌入脱出能力。该材料还具有优良导电性，适中的比表面积，作为钠离子电池负极，表现出高的比容量、良好倍率性能及长循环稳定性能。

本发明的扩大层间距微晶石墨材料用于钠离子电池负极的制备方法可采用现有方法，例如，将本发明得到的扩大层间距微晶石墨材料与导电剂和粘结剂混合，通过涂布法涂覆在铜箔集流体上，制得钠离子电池负极。

本发明制备的扩大层间距微晶石墨材料作为负极材料制备钠离子电池的方法及性能检测方法：称取上述扩大层间距微晶石墨材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为100ma/g。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

1)本发明的技术方案制备的扩大层间距微晶石墨材料具有大的碳层间距和合适的比表面积，更大的碳层间距(>0.37nm)为钠离子的储存提供了空间，提高了材料的储钠比容量，更大的碳层间距对于钠离子在其中的迁移阻力更小，对钠离子的传输动力学有利，同时大的层间距有效缓解了钠离子在嵌脱过程中造成的体积扩大层间距，提升了材料的循环寿命；材料表面有数量可观的官能团，这提升了材料的赝电容特性，此外材料本征导电性好，这些都提升了材料的倍率性能。

2)本发明中制备扩大层间距微晶石墨材料的方法操作省去了传统工艺中高温扩大层间距处理过程，以更安全的液相还原反应所取代，并避免了二氧化硫等有害气体的排放，避免了由气体溢出导致大孔形成并造成库伦效率的降低。本发明操作方法简单可靠、重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，适用于大规模生产。

3)本发明的扩大层间距微晶石墨材料作为钠离子二次电池负极材料应用，制备的钠离子电池具有较高的具有高库伦效率、优异的倍率性能和长循环稳定性能，同时具有高的振实密度和较低成本。

附图说明

图1为扩大层间距微晶石墨的透射电镜图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

取20g微晶石墨加入到破碎机进行裁剪破碎，然后过200目网筛进行筛分得到微晶石墨微粉；以工业级盐酸：工业级氢氟酸：去离子水体积比为5：3：2配成100ml混酸溶液，将微晶石墨粉倒入该混酸溶液中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为80℃，混酸处理的时间为12h；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为20min；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6h，得到提纯的微晶石墨粉；将得到的微晶石墨与6g硝酸钠，160g(100ml)浓硫酸，25g高锰酸钾混合，冰水浴中搅拌30min，随后加入80g含量为60％双氧水溶液继续搅拌10min，随后过滤，得到的金黄色固体反复洗涤，得到氧化微晶石墨；将得到的氧化微晶石墨与150ml浓度为3mol/l的水合肼溶液混合，在50℃下磁力搅拌24h，过滤，去离子水反复洗涤得到的固体，得到扩大层间距微晶石墨，该实施例制备的扩大层间距微晶石墨材料比表面积为12.5m²/g；所述的扩大层间距微晶石墨层间距为0.390nm。制得扩大层间距微晶石墨的透射电镜图(tem)见图1。

称取80wt.％本实施例制备的扩大层间距微晶石墨材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的电流密度下，测试循环性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在50ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为71％，首圈放电容量为366ma/g，循环100圈后，仍能保持291ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，仍能分别保持241mah/g和201mah/g的比容量。

实施例2

取20g微晶石墨加入到破碎机进行裁剪破碎，然后过200目网筛进行筛分得到微晶石墨微粉；以工业级盐酸：工业级氢氟酸：去离子水体积比为5：3：2配成100ml混酸溶液，将微晶石墨粉倒入该混酸溶液中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为70℃，混酸处理的时间为18h；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为20min；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6h，得到提纯的微晶石墨粉；将得到的微晶石墨与5g硝酸钠，140g(87.5ml)浓硫酸，20g高锰酸钾混合，冰水浴中搅拌30min，随后加入70g含量为60％双氧水溶液继续搅拌10min，随后过滤，得到的金黄色固体反复洗涤，得到氧化微晶石墨；将得到的氧化微晶石墨与100ml浓度为2mol/l的氢碘酸溶液混合，在50℃下磁力搅拌24h，过滤，去离子水反复洗涤得到的固体，得到扩大层间距微晶石墨，该实施例制备的扩大层间距微晶石墨材料比表面积为22.8m²/g；所述的扩大层间距微晶石墨层间距为0.385nm。

称取80wt.％本实施例制备的扩大层间距微晶石墨材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的电流密度下，测试循环性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，在50ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为69％，首圈放电容量为354ma/g，循环100圈后，仍能保持277ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，仍能分别保持233mah/g和188mah/g的比容量。

实施例3

取30g微晶石墨加入到破碎机进行裁剪破碎，然后过200目网筛进行筛分得到微晶石墨微粉；以工业级盐酸：工业级氢氟酸：去离子水体积比为4：4：2配成100ml混酸溶液，将微晶石墨粉倒入该混酸溶液中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为90℃，混酸处理的时间为12h；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为20min；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6h，得到提纯的微晶石墨粉；将得到的微晶石墨与4.2g硝酸钠，120g(75ml)浓硫酸，15g高锰酸钾混合，冰水浴中搅拌30min，随后加入70g含量为60％双氧水溶液继续搅拌10min，随后过滤，得到的金黄色固体反复洗涤，得到氧化微晶石墨；将得到的氧化微晶石墨与90ml浓度为0.5mol/l的亚硫酸钠溶液混合，在50℃下磁力搅拌24h，过滤，去离子水反复洗涤得到的固体，得到扩大层间距微晶石墨，该实施例制备的扩大层间距微晶石墨材料比表面积为46.9m²/g；所述的扩大层间距微晶石墨层间距为0.380nm。

称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂石墨化碳包覆的微晶石墨球材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的电流密度下，测试循环性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，在50ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为70％，首圈放电容量为349ma/g，循环100圈后，仍能保持270ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，仍能分别保持228mah/g和178mah/g的比容量。

实施例4

取40g微晶石墨加入到破碎机进行裁剪破碎，然后过200目网筛进行筛分得到微晶石墨微粉；以工业级盐酸：工业级氢氟酸：去离子水体积比为5：3：2配成100ml混酸溶液，将微晶石墨粉倒入该混酸溶液中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为80℃，混酸处理的时间为12h；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为20min；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6h，得到提纯的微晶石墨粉；将得到的微晶石墨与3.1g硝酸钠，100g(62.5ml)浓硫酸，10g高锰酸钾混合，冰水浴中搅拌30min，随后加入60g含量为60％双氧水溶液继续搅拌10min，随后过滤，得到的金黄色固体反复洗涤，得到氧化微晶石墨；将得到的氧化微晶石墨与90ml浓度为0.5mol/l的亚硫酸亚铁溶液混合，在40℃下磁力搅拌36h，过滤，去离子水反复洗涤得到的固体，得到扩大层间距微晶石墨，该实施例制备的扩大层间距微晶石墨材料比表面积为69.1m²/g；所述的扩大层间距微晶石墨层间距为0.374nm。

采用本实施例制备的扩大层间距微晶石墨材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的电流密度下，测试循环性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在50ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为73％，首圈放电容量为252ma/g，循环100圈后，仍能保持222ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，仍能分别保持198mah/g和152mah/g的比容量。

对比例1

取20g微晶石墨加入到破碎机进行裁剪破碎，然后过200目网筛进行筛分得到微晶石墨微粉；以hcl：hf：去离子水为5：3：2配成100ml混酸溶液，将微晶石墨粉倒入该混酸溶液中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为80℃，混酸处理的时间为12h；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为20min；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6h，得到提纯的微晶石墨粉。

采用本对比例制备的微晶石墨材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的电流密度下，测试循环性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果如下：在50ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为55％，首圈放电容量为35ma/g，循环100圈后，仍能保持33ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，能分别保持30mah/g和25mah/g的比容量。与实施例1相比，对比例略去了化学插层和液相还原的过程，因此对比例制备的微晶石墨没有大的层间距以供钠离子嵌入，这导致材料储钠容量非常低。

对比例2

取20g微晶石墨加入到破碎机进行裁剪破碎，然后过200目网筛进行筛分得到微晶石墨微粉；以hcl：hf：去离子水为5：3：2配成100ml混酸溶液，将微晶石墨粉倒入该混酸溶液中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为80℃，混酸处理的时间为12h；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为20min；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6h，得到提纯的微晶石墨粉；将得到的微晶石墨与6g硝酸钠，160g(100ml)浓硫酸，25g高锰酸钾混合，冰水浴中搅拌30min，随后加入80g含量为60％双氧水溶液继续搅拌10min，随后过滤，得到的金黄色固体反复洗涤，得到氧化微晶石墨；

采用本对比例制备的氧化微晶石墨材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的电流密度下，测试循环性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果如下：在50ma/g的电流密度下，其首圈库伦效率为45％，首圈放电容量为305ma/g，循环100圈后，仍能保持223ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放电密度下，能分别保持101mah/g和54mah/g的比容量。与实施例1相比，对比例略去了液相还原的过程，因此本对比例制备的氧化微晶石墨碳层见含有大量的插层分子和过多的官能团，这些导致了材料本征导电性差，表现为材料倍率性能差。