等离子体浸没注入改性石墨烯的方法及其应用与流程

本发明属于石墨烯表面改性技术领域，特别是涉及一种等离子体浸没注入改性石墨烯的方法及其应用。

背景技术：

石墨烯是sp²杂化c原子以二维六方晶格构成的单原子层材料，集超薄、高电导、高强度等特异性能于一体，被认为是一种革命性的材料，是当今材料研究的热点。但晶体结构完整的石墨烯表面化学性质很稳定，与其它基体的湿润性很差，石墨烯复合材料的界面结合是以机械结合为主的物理结合，在界面处既无化学反应，也无扩散，导致这种复合材料抗拉强度不高，其应用受到极大限制。改善石墨烯的分散性及其与各种材料之间的相容性，是解决石墨烯应用问题的关键。

目前，对石墨烯表面改性可通过掺杂和离子注入两种方法来实现，而离子注入方法具有独到的优势，通过赋予注入离子一定的能量并辐照石墨烯的特定位置，可在石墨烯中形成缺陷，在保持石墨烯本征二维结构不变的同时赋予其新的电学性能。目前离子注入技术主要有束线离子注入和等离子注入。申请号：201410181561.6，申请名称为：一种通过ga离子轰击对石墨烯掺杂改性的方法，公开日为2014年8月20日，公开的为束线离子注入对石墨烯掺杂改性的方法。材料导报b：研究篇，2013年第27卷第8期，名称为：氧化石墨烯的离子束辐照表面改性，公开的为束线离子注入对石墨烯掺杂改性的方法。束线离子注入受视线效应限制，对不规则形状物件的注入必须对靶台加以平动和转动的操作，离子注入处理时间和物件大小相关，注入产率低，而且仪器设备复杂昂贵，这些都限制了束线离子注入的推广。

等离子体浸没离子注入(piii)是近年发展起来的一种新的非视线的离子注入表面改性技术，克服了传统束线离子注入的视线限制和保持剂量问题，并以其设备结构简单、成本低和效率高等优点而受到工业界的密切关注，成为当前表面改性技术的热点。

真实存在的石墨烯并不是一张绝对平整的由碳六元环构成的大分子。研究表明，石墨烯本身具有一定的褶皱，并不绝对平整；而且，由于石墨烯并不是天然条件下存在的产物，人工制备的石墨烯基于各种制备方法的限制，其结构中存在各种缺陷，这些缺陷影响着石墨烯的物理化学性质，进而影响其在亲水材料领域的应用。

使用等离子体浸没注入技术对石墨烯进行表面改性，减少石墨烯的表面缺陷，改善石墨烯物理化学性质。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种等离子体浸没注入改性石墨烯的方法，解决了现有技术中石墨烯表面存在缺陷，影响在亲水材料领域的应用的问题。

本发明的另一目的在于提供一种等离子体浸没注入改性石墨烯的应用。

本发明所采用的技术方案是，等离子体浸没注入改性石墨烯的方法，具体按照以下步骤进行：

步骤1、将石墨烯粉末置于无水乙醇的烧杯中，超声离散，然后将离散好的石墨烯溶液滴于硅片上，待样品中的无水乙醇挥发后滴一滴导电银胶于样品上，在室温下进行干燥，将硅片表面清理干净，获得硅基底石墨烯样品；石墨烯粉末容易团聚，因此在置于硅片上之前要使用超声分散，使得石墨烯均匀的分散在硅片上，便于后期的改性处理；

步骤2、使用绝缘衬台将脉冲高压接入真空室，将制备好的样品置于真空室试样台上，开启机械泵和分子泵抽气，调节真空室的真空度；

步骤3、调节质量流量控制计和闸板阀，使工作气压达到0.2-1.0pa；

步骤4、开启等离子体发生源，调整射频功率，激发等离子体；

步骤5、开启负脉冲高压电源，调整其输出电压、脉冲重复频率、注入脉冲宽度、注入时间，注入步骤4中的等离子体；

步骤6、将改性处理后的样品从真空室中取出，置于干燥器中进行干燥。

进一步的，所述步骤2中，真空室的真空度为1.0×10^-3pa～5×10^-3pa，处于此真空度范围内能够避免杂质的影响和由于离子在鞘层运动过程中和其它粒子发生碰撞而产生的能量展宽。

进一步的，所述步骤2中，绝缘衬台为高压陶瓷套管或者聚四氟乙烯材料，由于真空室是金属材料制得的，需要在保证真空密封与高压绝缘的要求下，使用绝缘衬台将脉冲高压接入真空室。

进一步的，所述步骤4中，等离子体源cu、al、mg、zn、ca、ga、ti、cr、fe、mn、ni、co金属离子的任意一种。

进一步的，所述步骤4中，射频功率为100-600w，激发等离子体的方式为电容藕合或电感耦合，通过控制射频功率控制等离子体的密度，射频功率小于100w，则等离子体的密度过小，石墨烯表面的沉积的离子少，达不到改性的效果；如果功率大于600w，则等离子体的密度过大，会造成石墨烯表面沉积离子厚度不均。

进一步的，所述步骤5中输出电压为10-50kv、脉冲重复频率为100-500hz、注入脉冲宽度为50-300μs、注入时间为30-180min，通过控制电压、脉冲重复频率、注入脉冲宽度、注入时间能够进一步控制金属离子与氧原子的结合程度从而更好的改善金属离子在石墨烯表面的分散性以及金属离子与石墨烯表面的o原子的结合强度。

进一步的，所述步骤5中，负脉冲高压电源开关选用固态开关，固态开关具有寿命长、工作频率高、可靠性高、使用安全、电磁干扰小的优点。

进一步的，所述干燥温度为50-80℃；温度太低干燥效果不明显，温度过高造成资源的浪费。

本发明所采用的另一种技术方案是，等离子体浸没注入改性石墨烯应用于亲水材料。

本发明的有益效果是，本发明能够明显减少石墨烯表面缺陷，改善石墨烯的分散性和湿润性。该方法克服了传统束线离子注入的视线限制和注入剂量问题，不受限于样品的复杂形状和注入元素的种类，离子垂直轰击表面，减少了有害的溅射效应，能够中和绝缘材料表面所积累的正电荷，实现对绝缘材料离子注入，且该制备工艺简单、成本低廉、绿色环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是改性前的石墨烯tem图。

图2是本发明实施例1制得的改性石墨烯tem图。

图3是本发明实施例2制得的改性石墨烯tem图。

图4是本发明实施例3制得的改性石墨烯tem图。

图5是本发明实施例4制得的改性石墨烯tem图。

图6是本发明实施例5制得的改性石墨烯tem图。

图7是等离子体浸没注入改性石墨烯的原理示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为没有进行改性处理的石墨烯的tem图，从图1中可以看出，石墨烯表面光滑，呈透明状，未改性的石墨烯的接触角为93°，具有疏水性。

实施例1

将石墨烯粉末置于无水乙醇的烧杯中，通过超声清洗仪对其进行超声离散，然后将离散好的石墨烯溶液滴于干净的硅片上，待样品中的无水乙醇挥发后，滴一滴导电银胶于样品上，在室温下进行干燥，再使用吸耳球将硅片表面清理干净，获得硅基底石墨烯样品；将制备好的样品置于真空室试样台上，开启机械泵和分子泵抽气，使真空室的真空度达到1.0×10^-3pa；调节质量流量控制计和闸板阀，使工作气压达到0.2pa；开启等离子体发生源，调整射频功率为100w，激发cu等离子体；开启负脉冲高压电源，调整其输出电压为10kv、脉冲重复频率为100hz、注入脉冲宽度为50μs；注入时间为30min，注入所需金属离子；将改性后的样品从真空室取出，置于干燥器中。图2为cu离子注入改性后的石墨烯tem图，从图2中可以看出，石墨烯表面分布一些黑色颗粒，该颗粒为注入的金属离子cu，由图2可看出，注入cu离子后，cu离子与石墨烯结合的很好，且cu离子均匀的分散在石墨烯的表面，改性后的石墨烯接触角为35°。

实施例2

将石墨烯粉末置于无水乙醇的烧杯中，通过超声清洗仪对其进行超声离散，然后将离散好的石墨烯溶液滴于干净的硅片上，待样品中的无水乙醇挥发后，滴一滴导电银胶于样品上，在室温下进行干燥，再使用吸耳球将硅片表面清理干净，获得硅基底石墨烯样品；将制备好的样品置于真空室试样台上，开启机械泵和分子泵抽气，使真空室的真空度达到2.0×10^-3pa；调节质量流量控制计和闸板阀，使工作气压达到0.5pa；开启等离子体发生源，调整射频功率为200w，激发ti等离子体；开启负脉冲高压电源，调整其输出电压为20kv、脉冲重复频率为200hz、注入脉冲宽度为100μs；注入时间为60min，注入所需金属离子；将改性后的样品从真空室取出，置于干燥器中。图3为ti离子注入改性后的石墨烯tem图，由图3可看出，注入ti离子后，ti离子与石墨烯结合的很好，且ti离子均匀的分散在石墨烯的表面，改性后的石墨烯接触角为38°。

实施例3

将石墨烯粉末置于无水乙醇的烧杯中，通过超声清洗仪对其进行超声离散，然后将离散好的石墨烯溶液滴于干净的硅片上，待样品中的无水乙醇挥发后，滴一滴导电银胶于样品上，在室温下进行干燥，再使用吸耳球将硅片表面清理干净，获得硅基底石墨烯样品；将制备好的样品置于真空室试样台上，开启机械泵和分子泵抽气，使真空室的真空度达到3.0×10^-3pa；调节质量流量控制计和闸板阀，使工作气压达到0.5pa；开启等离子体发生源，调整射频功率为300w，激发al等离子体；开启负脉冲高压电源，调整其输出电压为30kv、脉冲重复频率为300hz、注入脉冲宽度为150μs；注入时间为120min，注入所需金属离子；将改性后的样品从真空室取出，置于干燥器中。图4为al离子注入改性后的石墨烯tem图，由图4可看出，注入al离子后，al离子与石墨烯结合的很好，且al离子均匀的分散在石墨烯的表面，改性后的石墨烯接触角为40°。

实施例4

将石墨烯粉末置于无水乙醇的烧杯中，通过超声清洗仪对其进行超声离散，然后将离散好的石墨烯溶液滴于干净的硅片上，待样品中的无水乙醇挥发后，滴一滴导电银胶于样品上，在室温下进行干燥，再使用吸耳球将硅片表面清理干净，获得硅基底石墨烯样品；将制备好的样品置于真空室试样台上，开启机械泵和分子泵抽气，使真空室的真空度达到4.0×10^-3pa；调节质量流量控制计和闸板阀，使工作气压达到0.7pa；开启等离子体发生源，调整射频功率为500w，激发ni等离子体；开启负脉冲高压电源，调整其输出电压为40kv、脉冲重复频率为400hz、注入脉冲宽度为200μs；注入时间为150min，注入所需金属离子；将改性后的样品从真空室取出，置于干燥器中。图5为ni离子注入改性后的石墨烯tem图，由图5可看出，注入ni离子后，ni离子与石墨烯结合的很好，且ni离子均匀的分散在石墨烯的表面，改性后的石墨烯接触角为43°。

实施例5

将石墨烯粉末置于无水乙醇的烧杯中，通过超声清洗仪对其进行超声离散，然后将离散好的石墨烯溶液滴于干净的硅片上，待样品中的无水乙醇挥发后，滴一滴导电银胶于样品上，在室温下进行干燥，再使用吸耳球将硅片表面清理干净，获得硅基底石墨烯样品；将制备好的样品置于真空室试样台上，开启机械泵和分子泵抽气，使真空室的真空度达到5.0×10^-3pa；调节质量流量控制计和闸板阀，使工作气压达到1.0pa；开启等离子体发生源，调整射频功率为600w，激发ca等离子体；开启负脉冲高压电源，调整其输出电压为50kv、脉冲重复频率为500hz、注入脉冲宽度为300μs；注入时间为180min，注入所需金属离子；将改性后的样品从真空室取出，置于干燥器中。图6为ca离子注入改性后的石墨烯tem图，由图6可看出，注入ca离子后，ca离子与石墨烯结合的很好，且ca离子均匀的分散在石墨烯的表面，改性后的石墨烯接触角为46°。

石墨烯具有疏水性，通过一定的手段使之改性，使得改性后的石墨烯能够具有更好的亲水性即润湿性能更好。注入所需金属离子后，石墨烯表面的c-c键被打断，产生了悬挂c键，由于空气中水分子的存在，会在石墨烯表面形成c-oh键，由于oh为亲水基团，使得石墨烯表面的水分子增多，从而进一步改善石墨烯的湿润性。采用等离子体浸没注入改性的石墨烯能够运用在很多种亲水材料中，使得改性的石墨烯的疏水性能得到较大的改善。

图7为注入金属离子后，金属离子对石墨烯表面的缺陷进行改进的原理图，由图7可看出，注入金属离子后，金属离子与石墨烯的o原子结合紧密，从而更好的改善金属离子在石墨烯表面的分散性以及金属离子与石墨烯表面的o原子的结合强度。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。