一种基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术的制作方法

本发明涉及光敏陶瓷膏料的制备技术领域，尤其涉及一种基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术。

背景技术：

基于立体光刻原理的陶瓷sla(stereolithographyappearance)3d打印技术具有成形质量高、制备零件尺寸范围大、致密度接近理论值等优势，是未来陶瓷3d打印技术发展的重要趋势之一。在sla-3d打印陶瓷技术中，陶瓷原料一般为粉末固体颗粒与液态光敏树脂、稀释单体及其他添加剂的混合膏料。膏料中陶瓷粉末的组分、分散均匀性等属性都直接影响最终陶瓷零件的性能，在整个3d打印技术流程中占有重要地位。因此适用于sla-3d打印技术的均质化、复合光敏陶瓷原料的研发一直是国内外研究热点。

氧化铝、氧化锆陶瓷凭借其力学性能优异、化学稳定性优良的特性被广泛应用于机械工程、航天、医疗等领域。sla-3d打印技术可以实现氧化铝、氧化锆陶瓷的复杂形状零件制备，极大的促进其在各领域中的更广泛、深层次应用。目前，法国3dceram公司已经实现了氧化铝、羟基磷灰石等单相陶瓷膏料的研发，所研发光敏膏料具有固相含量高(>75wt％)、剪切速率为30s^-1时粘度适中(>10000mpa·s)等特征，较好的运用于sla-3d打印设备，成功完成了很多航天工程、生物医疗案例。

专利文献201711478974.0公开了一种3d打印用陶瓷膏体及其制备方法，涉及陶瓷膏体领域。此陶瓷膏体通过以下方法制备得到：按照配方称量原料，其中，配方为按照质量百分数计的60～85％的陶瓷粉体、5～15％的粘结剂、1～10％的消泡剂，余量为溶剂；将称量好的陶瓷粉体、粘结剂、消泡剂以及溶剂放入球磨罐中，并在球磨罐中放入研磨球，然后将球磨罐放置于行星球磨机上，使行星球磨机在低速下进行球磨，将原料球磨混合均匀后得到3d打印用陶瓷膏体。此制备方法便捷可行，设备简单。同时，通过此方法可制备得到一种固含量较高、配方简单、生产周期短、成本低的3d打印用陶瓷膏体。研究显示，陶瓷粉末粒径与抗弯强度、致密度等力学性能有密切联系，一般而言粉末粒径越小则粉末表面活性能越高，所需烧结温度越低而且抗弯强度、硬度等性能越优。该专利文献所使用陶瓷颗粒直径控制在5-50um范围，粒径大导致烧结致密化困难，为实现3d打印陶瓷零件致密化则需要非常高的烧结温度。

综上，上述基于sla-3d打印技术的复合光敏陶瓷膏料仍存在以下问题：膏料中陶瓷固含量低，不利于sla3d打印设备上精密成形；但提高固含量时，陶瓷微细粉末在有机树脂中又难以分散均匀，影响零件的最终质量。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在于提供一种基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术。本发明可以制备陶瓷固含量>75wt％的光敏膏料，其中氧化锆含量为1-50wt％，当剪切速率为30s^-1时膏料粘度在10000-30000mpa·s范围内，满足sla-3d打印设备对膏料的流平性要求。此外，本发明的方法可以有效保证复合陶瓷粉末在有机树脂中的分散均匀性。

本发明的目的之一是提供一种基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术。

本发明的目的之二是提供上述基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，包括如下步骤：

s1.将氧化铝、氧化锆组成的复合陶瓷粉料添加至含有分散剂的乙醇溶液中进行球磨分散，经干燥、过筛后制得氧化锆/氧化铝复合陶瓷粉料，备用；

s2.将活性稀释剂、预聚物、光引发剂混合配制成光敏预混液；将有机溶剂、光敏预混液、增塑剂混合，制备有机溶液；

s3.将步骤s1制得的复合陶瓷粉料与步骤s2中的有机溶液均匀混合，蒸发溶剂后得到最终均质化复合陶瓷光敏膏料。

具体地，所述基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术为：

(1)将氧化铝、氧化锆添加至含有分散剂的乙醇溶液中，球磨10～30h后真空干燥、过筛，得到复合陶瓷粉料，备用；

(2)将活性稀释剂、预聚物、光引发剂混合超声分散0.5～2h，温度控制在30～50℃之间，制备光敏预混液；然后在光敏预混液中加入有机溶剂、增塑剂、消泡剂，搅拌均匀，得到含光敏树脂的有机溶液，备用；

(3)将步骤(1)的复合陶瓷粉料和步骤(2)的含光敏树脂的有机溶液混合后，搅拌4-20h；然后升温至60-150℃之间，将多余溶剂去除，降至室温，得到均质的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料。

步骤(1)中，所述氧化铝、氧化锆的平均粒径均≤5μm，纯度≥99.5％。

步骤(1)中，所述zro2含量占氧化铝、氧化锆总质量的1-50％；粉体可包含微量氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化钇中一种或几种。

步骤(1)中，所述分散剂包括有机低聚物、不饱和有机酸的一种或几种。

步骤(1)中，所述分散剂用量为氧化铝、氧化锆总质量的0.3-3％。

进一步地，所述有机低聚物分散剂包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙二醇或丙烯酸树脂中的一种或几种。

进一步地，不饱和有机酸包括但不限于油酸、亚油酸、硬脂酸或己二酸中的一种或几种。

步骤(2)中，所述光引发剂包括：α-羟烷基苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮或安息香双甲醚等中的一种或几种。

步骤(2)中，所述活性稀释剂包括：三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

步骤(2)中，所述预聚物包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯或双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或几种。

步骤(2)中，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、甘油的一种或者几种混合。

步骤(2)中，所述增塑剂包括：邻苯二甲酸酯类或邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯。

步骤(2)中，所述消泡剂包括：有机硅消泡剂、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚或聚二甲基硅氧烷。

进一步地，步骤(2)中，所述活性稀释剂与预聚物的质量比为0.25～4，所述光引发剂用量为活性稀释剂与预聚物总质量的2-5％。

进一步地，步骤(2)中，增塑剂添加量为步骤(1)中复合陶瓷粉料质量的0.1～2％；所述消泡剂添加量为氧化铝、氧化锆总质量的0.1～1％。

步骤(3)中，所述陶瓷粉料和含光敏树脂的有机溶液的体积比为0.1-1；

陶瓷sla-3d打印其实是陶瓷膏料逐层固化并叠加累积的过程，陶瓷胚体每一层的铺设质量决定了最终陶瓷零件的力学性能，因此陶瓷粉末在光敏膏料体系中的分散均匀性对最终3d陶瓷零件性能具有十分重要的影响。而研究显示，氧化铝、氧化锆陶瓷表面含有一定的-oh基团，呈现一定的亲水性，导致其在油性有机光敏预混液中的分散具有一定难度；此外，陶瓷粉末粒径越小，则其表面活性越大，越容易引发颗粒团聚，高固相含量陶瓷膏料中粉末团聚现象尤为严重。本专利提供了一种有效的解决方法，在步骤1)中添加分散剂，改善粉末与有机体系溶液的相容性，改善粉末分散性；在步骤2)中通过添加有机溶剂、增塑剂以等以降低光敏预混液的粘度。步骤1-2)的处理大大降低步骤3)中氧化铝、氧化锆微细粉末的分散难度。将有膏料体系中有机溶剂部分蒸发得到高固相含量(>75wt％)、分散性良好的膏料。

最后，本发明公开了上述基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术在机械工程、航天、医疗等领域中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明提出了一种适用于sla3d打印的高固相含量氧化锆/氧化铝复合光敏膏料的制备方法。利用在光敏膏料体系中添加纳米相氧化锆，实现对微细氧化铝(<5um)基体进行增韧补强，提高了3d打印氧化铝零件的力学性能，扩展了陶瓷3d打印应用范围、提高了其应用效果。

(2)本发明提出了一种可实现氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化分散的技术，解决了有机光敏膏料中粉末含量高与粉末分散困难之间的矛盾；最本发明可以制备陶瓷固含量>75wt％的光敏膏料，其中氧化锆含量为1-50wt％，当剪切速率为30s^-1时膏料粘度在10000-30000mpa·s范围内，满足sla-3d打印设备对膏料的流平性要求。此外，本发明的方法可以有效保证复合陶瓷粉末在有机树脂中的分散均匀性，有利于3d打印陶瓷胚体在后处理中的烧结致密及形状精度、尺寸精度的保持。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明氧化铝/氧化锆复合光敏膏料的制备工艺示意图；

图2实施例1中制备的陶瓷膏料显微结构图。

图3实施例1中制备的陶瓷零件图。

图4实施例1中制备的陶瓷零件局部显微结构图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，现基于sla-3d打印技术的复合光敏陶瓷膏料仍存在膏料中陶瓷固含量低的问题，导致不利于sla-3d打印设备上精密成形；但提高固含量时，陶瓷粉末在有机树脂中又难以分散均匀，影响零件的最终质量。因此，本发明提出了一种基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，现结合附图及具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

如图1所示，一种基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，包括如下步骤：

(1)复合陶瓷粉料制备：将800gal2o3、200gzro2(粒径0.02-5μm，纯度99.9％)、30g硬酯酸(sa，化学纯)、1500g乙醇(纯度99.5％)混合后球磨10h，经真空干燥、过筛后制得氧化铝/氧化锆复合陶瓷粉料，备用。

(2)含光敏树脂的有机溶液制备：取预聚物(双三羟甲基丙烷丙烯酸酯)35.2g，活性稀释剂(丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯)140.8g，光引发剂(1-羟基环己基苯基甲酮)为活性稀释剂与预聚物总质量的5％；将上述光引发剂、活性稀释剂及预聚物置于烧杯中，在40℃下超声分散2h，得到光敏树脂；再将增塑剂(邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯)20g、有机硅消泡剂10g、乙醇900g与光敏树脂混合，得到含光敏树脂的有机溶液，待用。

(3)制备复合光敏膏料：按体积比1，分别取步骤(1)的复合陶瓷粉料和步骤(2)的含光敏树脂的有机溶液，搅拌20h；然后升温至150℃，将部分溶剂去除，降至室温，得到均质的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料。

本实施例制备的复合光敏膏料的固相含量为85.4wt％，剪切速率为30s^-1时膏料粘度为30000mpa·s，完全符合sla3d打印设备的应用要求；所得复合光敏膏料显微结构如附图2所示，可见微细颗粒(<5um)分散均匀，没有明显团聚出现。采用本实施例的复合光敏膏料经sla-3d打印得到的陶瓷齿轮如图3，4所示，可以看出，该陶瓷齿轮表面光滑，基本无变形，且致密度大于99％，残余碳含量小于0.2％，体现了本发明所制备膏料的良好应用性。

实施例2

一种基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，包括如下步骤：(1)复合陶瓷粉料制备：将500gal2o3、500gzro2(粒径0.02-5μm，纯度99.9％)、10g油酸(oa，化学纯)、2000g乙醇(纯度99.5％)混合后球磨30h，经真空干燥、过筛后制得氧化铝/氧化锆复合陶瓷粉料，备用。

(2)含光敏树脂的有机溶液制备：取预聚物(乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯)266.6g，活性稀释剂(1，6-己二醇二丙烯酸酯)66.6g，光引发剂(α-羟烷基苯酮)为活性稀释剂与预聚物总质量的2％；将上述光引发剂、活性稀释剂及预聚物置于烧杯中，在30℃下超声分散0.5h，得到光敏树脂；再将增塑剂(邻苯二甲酸酯)1g、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚5g、甲醇700g与光敏树脂混合，得到含光敏树脂的有机溶液，待用。

(3)制备复合光敏膏料：分别取步骤(1)的复合陶瓷粉料和步骤(2)的含光敏树脂的有机溶液，搅拌10h；然后升温至60℃，将部分溶剂去除，降至室温，得到均质的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料。

本实施例制备的复合光敏膏料的固相含量为75.8wt％，剪切速率为30s^-1时膏料粘度约为10000mpa·s，完全符合sla3d打印设备的应用要求。

实施例3

一种基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，包括如下步骤：

(1)复合陶瓷粉料制备：将990gal2o3、100gzro2(粒径0.02-5μm，纯度99.9％)、3g聚酯多元醇(化学纯)、2000g乙醇(纯度99.5％)混合后球磨30h，经真空干燥、过筛后制得氧化铝/氧化锆复合陶瓷粉料，备用。

(2)含光敏树脂的有机溶液制备：取预聚物(乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)50.3g，活性稀释剂(二丙二醇二丙烯酸酯)75.6g，光引发剂(安息香双甲醚)为活性稀释剂与预聚物总质量的3％；将上述光引发剂、活性稀释剂及预聚物置于烧杯中，在50℃下超声分散1.5h，得到光敏树脂；再将增塑剂(邻苯二甲酸酯)1g、聚二甲基硅氧烷1g、甘油600g与光敏树脂混合，得到含光敏树脂的有机溶液，待用。

(3)制备复合光敏膏料：按体积比0.4，分别取步骤(1)的复合陶瓷粉料和步骤(2)的含光敏树脂的有机溶液，搅拌4h；然后升温至100℃，将部分溶剂去除，降至室温，得到均质的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料。

本实施例制备的复合光敏膏料的固相含量为83.4wt％，剪切速率为30s^-1时膏料粘度约为26000mpa·s，完全符合sla3d打印设备的应用要求。

实施例4

一种基于sla-3d打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，包括如下步骤：

(1)复合陶瓷粉料制备：将700gal2o3、100gzro2(粒径0.02-5μm，纯度99.9％)、3g聚醚多元醇(化学纯)、1800g乙醇(纯度99.5％)混合后球磨25h，经真空干燥、过筛后制得氧化铝/氧化锆复合陶瓷粉料，备用。

(2)含光敏树脂的有机溶液制备：取预聚物(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)100g，活性稀释剂(三丙二醇二丙烯酸酯)200g，光引发剂(1-羟基环己基苯基甲酮)为活性稀释剂与预聚物总质量的4％；将上述光引发剂、活性稀释剂及预聚物置于烧杯中，在35℃下超声分散1.0h，得到光敏树脂；再将增塑剂(邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯)1g、消泡剂(聚二甲基硅氧烷)3g、甲醇700g与光敏树脂混合，得到含光敏树脂的有机溶液，待用。

(3)制备复合光敏膏料：按体积比0.8，分别取步骤(1)的复合陶瓷粉料和步骤(2)的含光敏树脂的有机溶液，搅拌15h；然后升温至80℃，将部分溶剂去除，降至室温，得到均质的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料。

本实施例制备的复合光敏膏料的固相含量为81.6wt％，剪切速率为30s^-1时膏料粘度约为18000mpa·s，完全符合sla3d打印设备的应用要求。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。