本发明属于热防护技术领域，更具体地说，涉及一种耐温防潮型二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
气凝胶是一种具有独特的纳米三维多孔网络结构的轻质材料，是目前已知热导率最低的固体物质，被称为超级绝热材料。二氧化硅气凝胶是最常用的一种气凝胶材料，其本身具有孔隙率高、比表面巨大以及表面亲水基团含量丰富等特点，容易吸附空气中的水分而影响材料隔热性能。因此，在二氧化硅气凝胶材料生产的过程中通常需要进行疏水化处理，以增加其在空气中的稳定性和使用寿命。
目前，有人提出通过以下几种方式来实现疏水化改性：(1)通过采用三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅氧烷等作为改性剂，将制得的凝胶在惰性溶剂中进行溶剂置换后加入改性剂进行改性(例如参见cn107337424a)。另外，还有人提出通过硅酯前驱体与含疏水基团硅氧烷(例如甲基三甲氧基硅烷等)共凝胶或直接采用含疏水基团硅氧烷凝胶进行疏水化改性(例如参见cn104016360a和cn106745004a)。然而，上述方案在所使用的防潮疏水方案构建的材料疏水层组成为烷烃类基团，其耐温性一般不超过350℃。而且，由于溶胶凝胶反应的不完全性，疏水处理后的气凝胶表面仍然含有相当含量的烷氧基，此类基团耐温性低于300℃。这就使得空气条件下，一次超过350℃高低温循环使用后，材料即丧失防潮性能。失去防潮性能的二氧化硅气凝胶材料会变的极易吸湿(在相关恒温恒湿试验中吸湿率甚至大于30％)，从而失去了作为高性能可重复使用隔热材料的使用可靠性。总而言之，目前的疏水化处理方式无法实现符合预期的性能稳定性和可重复性改善。因此，目前急需开发一种可高低温循环使用且具有良好防潮性能和优异的隔热性能的二氧化硅气凝胶复合材料。
技术实现要素：
为了克服现有技术不足，本发明提供了一种用于制备耐温防潮型二氧化硅气凝胶复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：(1)在催化量的第一催化剂存在的情况下采用含硅偶联试剂通过水解-缩聚反应制备二氧化硅溶胶，并且所述含硅偶联试剂包含含氟偶联剂；(2)在催化量的第二催化剂存在的条件下使用所述二氧化硅溶胶浸渍纤维增强体，经溶胶-凝胶、老化、溶剂置换、干燥，得到疏水型纤维增强气凝胶复合材料。
本发明在第二方面提供了一种耐温防潮型二氧化硅气凝胶复合材料，所述耐温防潮型二氧化硅气凝胶复合材料包含含氟疏水层结构；
本发明第三方面提供了本发明第一方面任一项所述的复合材料或本发明第二方面所述的复合材料在制备复合材料构件中的应用；优选的是，所述复合材料构件选自由平板形构件、半球形构件、类半球形构件、锥形构件和异型面构件组成的组。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
(1)本发明方法工艺简单，操作步骤少，设备成本低。
(2)本发明的复合材料耐温性能好，可以在25至600℃范围内反复使用。
(3)本发明的复合材料耐高温性能良好，可以在高达600℃的温度下重复使用。
(4)本发明的复合材料防潮性能优异，可以在600℃范围内反复使用10次以上之后吸湿率不大于6％，甚至不大于2％。
(5)本发明的复合材料的室温热导率低，可以为不大于0.025w/mk。
(6)本发明的复合材料的热导率稳定，在25至600℃重复使用10次以上后材料热导率变化不大于6％。
(7)密度可以在在0.20g/cm3～0.40g/cm3的范围内可调。
(8)杂质含量稳定可控，多次使用后仍具有良好的防潮性能，明显优于普通气凝胶。
总而言之，本发明制备的气凝胶复合材料具有耐温性能尤其是耐高温性能好，防潮性能优异，突破了现有气凝胶材料疏水性耐温极限，能够满足可重复使用性能稳定的要求，可在潮湿条件下长时间储存且性能不受影响，可以作为高马赫数和长航时飞行器中大面积内隔热的热防护材料使用。由本发明的复合气凝胶材料制得如平板形、半球形、类半球形、锥形及各种大型异型面构件，尤其对于复杂高低温交变环境下服役使用的异型刚性隔热构件的生产，具有指导意义。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明，但本发明并不因此而受到任何限制。
如上所述，本发明在第一方面提供了一种用于制备耐温防潮型二氧化硅气凝胶复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：(1)在催化量的第一催化剂存在的情况下采用含硅偶联试剂通过水解-缩聚反应制备二氧化硅溶胶，并且所述含硅偶联试剂包含含氟偶联剂；(2)在催化量的第二催化剂存在的条件下使用所述二氧化硅溶胶浸渍纤维增强体，经溶胶-凝胶、老化、溶剂置换、干燥，得到疏水型纤维增强气凝胶复合材料。
本发明人发现，通过采用含氟基团甚至全氟基团可大幅提升气凝胶材料的疏水性耐温范围。
在一些优选的实施方式中，所述方法还包括如下步骤：(3)在高温对所述疏水型纤维增强气凝胶复合材料进行表面活化处理，得到表面活化纤维增强气凝胶复合材料。优选的是，所述表面活化的活化温度为400～600℃(例如400、450、500、550或600℃)，优选为450～550℃(例如500℃)，活化时间为0.5h～1.5h(例如0.5、1、或1.5小时)。本发明人发现，针对材料干燥成型后局部存在不稳定残基的问题，可以通过高温处理清除表面不稳定残余活性基团和水分以实现表面活化，得到更加耐温性能更好的更加防潮的表面局部活化的疏水型纤维增强的气凝胶复合材料。
在一些优选的实施方式中，所述方法还包括如下步骤：(4)采用疏水化试剂对所述表面活化纤维增强气凝胶复合材料进行疏水化处理并干燥，得到疏水化气凝胶复合材料。本发明人发现，如果通过材料成型并进行表面活化后采用疏水化试剂进行进一步的修饰尤其是含氟基团修饰，可进一步加强疏水层中氟代基团的分布和含量，从而进一步增强材料的耐温防潮性能。
在一些优选的实施方式中，所述疏水化处理在催化量的第三催化剂存在的情况下进行。更优选的是，所述疏水化试剂的质量控制为材料总量的5～20质量％。进一步优选的是，所述疏水化处理采用熏蒸或/和喷涂方式在真空或常压的状态进行，疏水化处理温度为40～120℃(例如40、60、80、100或120℃)，疏水化处理时间为6～72h(例如12、24、36、48或60小时)。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述含氟偶联剂包含含氟硅烷偶联剂；和/或在步骤(3)中，所述疏水化试剂为含氟硅烷疏水化试剂。优选的是，所述含氟硅烷偶联剂和/或所述含氟硅烷疏水化试剂选自分子式r4-n-(si)-(o-r’)n中所包含试剂组成的组，其中n＝1-3(例如1、2或3)，r选自由1-10(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)个碳的含氟烷基、6-12(例如6、7、8、9、10、11或12)个碳的含氟芳基或单个氟原子组成的组，其中含氟烷基含氟原子数为1-19(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16或18)个，含氟芳基含氟原子数为1-10个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；o-r’选自由碳原子数为1-5(例如1、2、3、4或5)个碳的烷氧基组成的组。进一步优选的是，所述含氟硅烷偶联剂和/或含氟硅烷疏水化试剂选自十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或五氟苯基三甲氧基硅烷(以此为例，但不以这三种为限)组成的组。
在一些实施方式中，所述第一催化剂为酸性催化剂。优选的是，所述第一催化剂自由草酸、乙酸、甲酸和盐酸溶液组成的组中的一种或多种。进一步优选的是，所述第一催化剂的浓度为0.01～0.1m；更进一步优选的是，所述第一催化剂与含硅偶联试剂的摩尔比为1：20～10000(例如1:20、1:50、1:100、1:1000或1：10000)。
在另外的一些实施方式中，所述第二催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂。优选的是，在所述第二催化剂为酸性催化剂的情况下，所述第二催化剂选自由草酸、乙酸、甲酸和盐酸溶液组成的组中的一种或多种。在所述第二催化剂为碱性催化剂的情况下，所述第二催化剂选自由氨水、氢氧化钠和氟化铵组成的组中的一种或多种。
本发明对催化剂的用量没有特别限制，只要能够起到预期的催花作用(例如催化量)即可。但是优选的是，所述第二催化剂与含硅偶联试剂的摩尔比为1：20～10000(例如1:20、1:50、1:100、1:1000或1：10000)。另外，本发明对第二催化剂的浓度没有特别的限制，例如可以为0.01～0.1m(例如0.01m、0.02m、0.04m、0.06m、0.08m、0.1m)。
在一些实施方式中，所述第三催化剂可以为酸催化剂。优选的是，所述第三催化剂可以选自由三氟乙酸、乙酸、甲酸和盐酸组成的组一种或多种。更优选的是，所述第三催化剂的浓度为0.01～0.1m(例如0.01m、0.02m、0.04m、0.06m、0.08m、0.1m)，进一步优选的是，所述第三催化剂与疏水化试剂的摩尔比为1：5000～10000(例如1：5000、1：7500、或1：10000)。
本发明可以通过调整催化剂种类或添加量以及可选地调整表面活化时间、表面修饰试剂种类和催化剂种类或添加量以及可选地调整含氟硅烷偶联剂与正硅酸酯试剂的比例来有效地调节材料疏水层结构和含量，保证材料隔热耐温性能优异，并在多次重复使用后仍具有良好的隔热性能及防潮特性。
本发明对纤维增强体中的纤维没有特别的限制，但是优选所述纤维增强体中的纤维选自由玄武岩纤维、玻璃纤维、石英纤维、莫来石纤维或氧化铝纤维组成的组中的一种或多种。
在优选的一些实施方式中，所述第一催化剂为酸性催化剂，并且所述第二催化剂为碱性催化剂。在另外的一些实施方式中，所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂各自独立地为酸性催化剂。所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂可以相同也可以不同，前提是第一催化剂不能使用碱性催化剂。
在优选的一些实施方式中，所述含氟偶联试剂还包含正硅酸酯；
优选的是，正硅酸酯与含氟硅烷偶联剂的摩尔比为0～100:1(例如0:1、0.5:1、1:1、5:1、10:1、20:1、50:1或100:1)。更优选的是，正硅酸酯与含氟硅烷偶联剂在使用时先将两者在室温条件下搅拌6h-24h(例如为12或18小时)。
在一些更为具体的实施方式中，本发明方法包括上述步骤(1)至(4)。具体地说，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)
采用含氟硅烷偶联试剂与可选的正硅酸酯在作为第一催化剂的酸性催化条件下在例如醇类溶剂中进行6h-24h的水解-缩聚反应，在溶胶颗粒表面构建耐温疏水层结构，形成耐温疏水层结构。
在存在正硅酸酯的情况下，可以将含氟硅烷偶联剂与正硅酸酯在酸性催化条件下与醇类(如乙醇、甲醇)溶剂中进行共混，混合比例如上所述可以为1:0～100(例如1:0、1:0.5、1:1、1:5、1:10、1:20、1:50或1:100)，并在室温条件下搅拌6h-24h(例如为12或18小时)。其中所述第一催化剂选自由草酸、乙酸、甲酸和盐酸溶液组成的组，浓度可以为0.01～0.1m(例如0.01m、0.02m、0.04m、0.06m、0.08m、0.1m)，与含硅偶联试剂的摩尔比可以为1：20～10000(例如1:20、1:50、1:100、1:1000或1：10000)。
步骤(2)
在上述处理后的二氧化硅溶胶中加入第二催化剂(其可以为酸性催化剂或碱性催化剂)，并浸渍增强纤维基体，浸渍方式可以为真空浸渍、打压浸渍或真空-打压浸渍。其中，在第二催化剂为酸性催化剂的情况下，所述第二催化剂可以选自由草酸、乙酸、甲酸和盐酸溶液组成的组中的一种或多种；优选的是，所述第二催化剂的浓度为0.01～0.1m；更优选的是，第二催化剂与含硅偶联试剂的摩尔比为1：20～10000(例如1:20、1:50、1:100、1:1000或1：10000)。更优选的是，所述第二催化剂为碱性催化剂的情况下，所选用的第二催化剂可以选自由浓度为0.001～0.1m的氨水、氢氧化钠和氟化铵溶液组成的组，浓度可以为0.01～0.1m(例如0.01m、0.02m、0.04m、0.06m、0.08m、0.1m)，与含硅偶联试剂的摩尔比可以为1：20～10000(例如1:20、1:50、1:100、1:1000或1：10000)。后经溶胶-凝胶反应，待其老化完成后，进行溶剂置换并干燥。二氧化硅溶胶的溶胶-凝胶反应、老化和溶剂置换都是本领域技术人员已知的技术。溶剂置换例如可以使用丙酮等置换溶剂来进行。本发明对干燥方式没有特别的限制，但是优选使用超临界干燥方式，尤其是优选采用超临界二氧化碳干燥方式，这些干燥方式都是本领域已知的技术。
步骤(3)
在步骤(3)中，表面活化温度可以为400～600℃，优选为450～550℃(例如为500)，表面活化的总时间可以为0.5h～1.5h(例如0.5、1或1.5h)。在一些实施方式中，可以采用不同的温度控制程序将上述步骤得到的气凝胶材料进行高温活化，得到表面活化的复合材料。程序升温阶段可以例如为(a)400℃，保温时间为0.5～1h、或(b)500℃，保温时间为1～1.5h、或(c)600℃，保温时间为0.5～1h中的一种或多种，从而使得材料表面得到充分活化且表面结构组成不发生明显变化。
步骤(4)
在步骤(4)中，疏水化试剂可以包括但不限于：十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或五氟苯基三甲氧基硅烷。对表面活化后降至室温的气凝胶材料在容器中进行疏水化处理的过程中，可以在向其中加入疏水化试剂和第三催化剂，所述第三催化剂可以为酸性催化剂，例如选自由三氟乙酸、乙酸、甲酸和盐酸溶液组成的组，浓度可以为0.01～0.1m(例如0.01m、0.02m、0.04m、0.06m、0.08m、0.1m)，其与疏水化试剂如含氟硅烷疏水化试剂的摩尔比可以为1：5000～10000(例如1：5000、1：7500、或1：10000)，控制疏水试剂质量为材料总质量的5～20％(例如5％、10％、15％或20％)，疏水的方式可以采用熏蒸或/和喷涂，真空或常压的状态进行疏水，疏水温度为40～120℃(例如40、60、80、100或120℃)，疏水时间为6～72h(例如6、12、24、48或72h)。疏水化处理之后，可以进行干燥，干燥可以采取抽真空或150℃鼓风的方式即可实现对材料的干燥除杂过程，得到高温隔热效果优异且多次高低温循环后防潮性能良好的隔热材料。
本发明通过共缩聚的方式构建气凝胶纳米粒子表层含氟疏水层结构，并通过纤维复合二氧化硅气凝胶的方式得到耐600℃防潮气凝胶复合材料。在一些优选的实施方式中，材料经过高温活化处理充分除杂，通过催化疏水的方式实现含氟耐温疏水层结构的进一步完善，最终得到具有优异隔热性能的耐600℃可重复使用防潮二氧化硅气凝胶复合材料。
本发明在第二方面提供了一种耐温防潮型二氧化硅气凝胶复合材料，所述耐温防潮型二氧化硅气凝胶复合材料包含含氟疏水层结构。优选的是，所述耐温防潮型二氧化硅气凝胶复合材料具有如下性能：(1)室温热导率≤0.025w/mk；(2)在600℃重复使用10次以上后材料吸湿率≤2％，和/或(3)在600℃重复使用10次以上后材料热导率变化≤5％。更优选的是，所述复合材料采用权利要求1至8中任一项所述的方法制得。
本发明在第三方面提供了本发明第一方面所述的方法制得的复合材料或本发明第二方面所述的复合材料在制备复合材料构件中的应用；优选的是，所述复合材料构件选自由平板形构件、半球形构件、类半球形构件、锥形构件和异型面构件组成的组。
实施例
以下结合具体实施例详细说明本发明，但是本发明的保护范围不限制于这些实施例。实施例中所采用的试剂例如十三氟辛基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和正硅酸甲酯等可以从北京伊诺凯科技有限公司商购获得；纤维毡预制体可以由南京玻璃纤维研究设计院商购获得。
实施例1
将十三氟辛基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、甲酸、去离子水按摩尔比10:50:4.8:240的比例溶于600摩尔当量的乙醇溶液中，室温下搅拌12h。将密度为0.1g/cm3的石英纤维毡预制体放入模具中，采用真空打压成型方式将上述二氧化硅溶胶在碱催化条件下(控制ph值在8～9之间)与预制体复合成型，凝胶之后进行室温老化36h、90℃高温老化36h，老化完成后进行丙酮溶剂置换3次，再进行超临界二氧化碳干燥，得到纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料。经检测，所制得的材料的密度为0.25g/cm3,耐温600℃，室温热导率为0.021w/m.k(依据标准gb/t10295-2008)，球形隔热罩600℃重复使用后的吸湿率5.5％(依据标准gb/t21655.1-2008)，材料重复使用性能明显优于普通疏水化处理的气凝胶材料，高温使用后吸湿率远小于现有气凝胶材料。
实施例2
使用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于在步骤(1)中不加入十三氟辛基三甲氧基硅烷，而是使用正硅酸甲酯代替十三氟辛基三甲氧基硅烷，使得十三氟辛基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、甲酸、去离子水按摩尔比0:60:4.8:240的比例溶于600摩尔当量的乙醇溶液中；另外，不进行表面修饰。结果发现，产品疏水效果较差，样品不具备防潮效果(依据标准gb/t21655.1-2008)。本发明人还观测了复合样件600℃/3600s/10次使用后的恒温恒湿考核吸湿率，结果如下表1所示。
实施例3
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，进一步将处理后的材料放置室温后置于密闭容器中，加入催化量甲酸溶液以及占材料总量的5质量％五氟苯基三甲氧基硅烷，抽真空后进行疏水化处理，处理温度为50℃，处理时间为8h，然后采用抽真空的方式进行干燥，得到纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料。经检测，所得材料的密度为0.24g/cm3,耐温600℃，室温热导率为0.022w/m.k(依据标准gb/t10295-2008)，球形隔热罩600℃重复使用后的吸湿率为3.6％(依据标准gb/t21655.1-2008)，材料重复使用性能明显优于普通疏水化处理的气凝胶材料，高温使用后吸湿率远小于现有气凝胶材料。
实施例4
采用与实施例3基本相同的方式进行，不同之处在于，在超临界干燥之后并且在放置室温后置于密闭容器中之前，将材料放入500℃的马弗炉中进行处理0.5h。
实施例5
采用与实施例4基本相同的方式进行，不同之处在于，使用十七氟癸基三甲氧基硅烷代替十三氟辛基三甲氧基硅烷、使用草酸代替甲酸，使用600摩尔当量的乙醇溶液，室温下搅拌10h。在放入500℃的马弗炉中进行处理1h。经检测，所得材料的密度为0.24g/cm3,耐温600℃，室温热导率为0.024w/m.k(依据标准gb/t10295-2008)，锥形隔热罩600℃重复使用后的吸湿率＜2％(依据标准gb/t21655.1-2008)，材料重复使用性能明显优于普通疏水化处理的气凝胶材料，高温使用后吸湿率远小于现有气凝胶材料。
实施例6
采用与实施例4基本相同的方式进行，不同之处在于，将十七氟癸基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、盐酸、去离子水按摩尔比60:0:2.4:240的比例溶于600摩尔当量的乙醇溶液中，室温下搅拌6h。放入450℃的马弗炉中进行处理1.5h。经检测，所得材料的密度为0.22g/cm3,耐温600℃，室温热导率为0.021w/m.k(依据标准gb/t10295-2008)，球形隔热罩600℃重复使用后的吸湿率＜2％(依据标准gb/t21655.1-2008)，材料重复使用性能明显优于普通疏水化处理的气凝胶材料，高温使用后吸湿率远小于现有气凝胶材料。
实施例7
采用与实施例6基本相同的方式进行，不同之处在于，采用十三氟辛基三甲氧基硅烷代替十七氟癸基三甲氧基硅烷。经检测，所得材料的密度为0.23g/cm3,耐温600℃，室温热导率为0.023w/m.k(依据标准gb/t10295-2008)，锥形隔热罩600℃重复使用后的吸湿率＜2％(依据标准gb/t21655.1-2008)，材料重复使用性能明显优于普通疏水化处理的气凝胶材料，高温使用后吸湿率远小于现有气凝胶材料。
表1
最后应说明的是：本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术，并且以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的主旨。