本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种高性能微波吸波材料及其制备方法。
背景技术：
二十一世纪以来，科学技术进入了发展的黄金时期，各类科技成果也相继得到直接应用，人们的生活质量因此得到显著提高。但随着通信、航天技术和无线电子技术的飞速发展，电磁辐射问题也日益严峻。电磁污染不但会影响工业设备的正常运作，而且还对人体的健康产生危害。这些因素会对人们生活质量的提高产生负面效应，因此我们急需要采取措施解决电磁波污染的问题。
吸波材料是解决电磁波问题的有效措施之一，铁氧体作为传统的吸波材料具有较好的磁性能，对微波具有一定的磁损耗性能。然而，在新时代里，单一的吸波材料难以达到多波段、宽频带的吸收效果，通常使用的方法就是离子掺杂、复合、特殊形貌化、纳米化等，从而得到一种性能较好的吸波材料。
磁铅石型的钡铁氧体作为传统铁氧体的一种，具有相比于尖晶石型的铁氧体更优异的磁性能，包括较大的矫顽力，较高的饱和磁化强度以及剩余磁化强度。由于其优异的磁学性能，可以作为一种磁损耗型吸波材料。但钡铁氧体不具备介电性能，不能对微波产生介电损耗，且自身密度较大，作为吸波涂层限制了其应用。碳纳米管是一种比较新的吸波材料。其比一些常见的吸波材料面积大，而且长径比要高一些。再加上这种中空的管状结构，表现出优异的导热性与导电性，属于介电材料，对微波可以产生较大的介电损耗。除此之外，碳纳米管不仅拥有金属的特性，也有半导体的一些特性。由于其具备纳米结构，具备多种特殊的吸波机制，包括尺寸效应和界面极化等。
技术实现要素：
本发明的目的在于将钡铁氧体和碳纳米管进行复合，获得较好的复合效果，进而获得一种高性能的微波吸收材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种钡铁氧体/碳纳米管复合材料制备方法，包含以下步骤：
(1)首先制备钡铁氧体；
(2)将硅烷偶联剂加入无水乙醇和氨水中，混合均匀得到硅烷偶联剂溶液，然后将钡铁氧体和碳纳米管混合后加入硅烷偶联剂溶液中进行反应；
(3)反应结束后洗涤至无氨水气味，然后过滤干燥研磨得到所述吸波材料。
优选的，所述步骤(2)中钡铁氧体与碳纳米管的质量比为91-95:5-9，所述步骤(2)中乙醇和氨水的体积比为5-8:1，所述硅烷偶联剂的浓度为95-99wt％，硅烷偶联剂溶液的浓度为4-5wt％。
优选的，所述步骤(2)中钡铁氧体与碳纳米管的质量比为91-95:5-9，所述氨水的浓度为25-28wt％，所述硅烷偶联剂质量与钡铁氧体和碳纳米管的总质量比为4-4.5:1。
优选的，所述步骤(3)中反应条件为50℃-70℃下搅拌冷凝回流2h-5h，干燥条件是40-60℃真空干燥12h-24h。
优选的，所述硅烷偶联剂为kh550。
优选的，所述步骤(1)中钡铁氧体的制备包括：将fe(no3)3·9h2o、ba(no3)2和一水柠檬酸混合溶于水中，并调节ph至中性，加热进行反应并静置凝固形成凝胶，然后进行自蔓延燃烧和煅烧，最后研磨得到所述钡铁氧体。
优选的，所述fe(no3)3·9h2o与ba(no3)2的摩尔比为1:10.5-11.5，所述一水柠檬酸的量为铁离子和钡离子总物质的量的1.1-1.5倍。
优选的，所述自蔓延燃烧是将所述凝胶放入电热鼓风干燥箱中加热至150-180℃，在加热过程中，所述凝胶膨胀自发燃烧。
由于纯钡铁氧体及碳纳米管只具备单一的吸波损耗机制，钡铁氧体只有磁滞损耗，碳纳米管只具备介电损耗，单一的两种材料都无法具备更优良的吸波性能，而将两者通过本发明的制备方法进行复合，所得的复合吸波材料将同时具备两者的吸波损耗机制，故吸波性能得到显著提升。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和增益效果：
(1)本发明复合方法简单，成本低，易于工业化批量生产。
(2)本发明中掺杂碳纳米管后的复合材料对微波的最大反射率高达-36.6db，且在复合后，吸波频率往低频移动，<-10db(对入射波的吸收大于90％)的频带宽度也有非常明显的增加，所以吸波性能得到显著提升。
附图说明
图1为本发明中所述复合的吸波材料的xrd图；
图2为本发明中所述bafe12o19纳米颗粒sem形貌图；
图3为本发明所述吸波材料的sem形貌图；
图4为本发明中所述复合吸波材料的吸波性能图。
具体实施方式
下面将通过具体实例对本发明的方法作进一步的说明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例1
本发明所述bafe12o19的制备，具体步骤如下：
(1)计算，按照磁铅石型钡铁氧体中各元素的物质的量的比例计算所需的物料的质量，取ba(no3)2为0.003mol为基准计算其他物料的质量，可得各物料的物质的量和相应的质量，如下表1所示：
表1bafe12o19的制备中各物质的量
其中，柠檬酸的量选为总金属离子物质的量的1.1倍，预计制0.003molbafe12o19。
(2)称量与溶解。用电子天平按照步骤1计算的各物质的相应质量分别称量的fe(no3)3·9h2o，ba(no3)2和一水柠檬酸。随后，将这三种物质加入烧杯，溶于去离子水中，搅拌均匀。
(3)调节ph至中性。使用25wt％的浓氨水：水＝1:1(体积比)的混合溶液调节步骤(2)所配置溶液的ph值。
(4)溶胶凝胶转换。将步骤(3)所得的溶液至于水浴加热器中，加入搅拌子，设置温度为80℃，调节搅拌速度，进行水分蒸发，直至烧杯中的溶液变成粘稠的油腻状溶胶，之后，静置使溶胶凝固形成凝胶。
(5)自蔓延燃烧。将步骤(4)所得凝胶放入电热鼓风干燥箱中进行加热，设置温度为150℃。在加热过程中，凝胶会发生膨胀，之后会自发燃烧，变成蓬松的珊瑚状粉末。此时，关闭干燥箱电源开关，待冷却后，取出样品，用研钵将其研细。
(6)煅烧。将得到的粉末加入坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧。温度曲线设置如下图1所示，详细过程为：室温→255min→850℃→120min→850℃→180min→200℃→随炉冷却。
(7)煅烧完成后，取出样品，进行研磨，得到bafe12o19。
实施例2
本发明所述bafe12o19的制备，具体步骤如下：
(1)计算，按照磁铅石型钡铁氧体中各元素的物质的量的比例计算所需的物料的质量，取ba(no3)2为0.003mol为基准计算其他物料的质量，可得各物料的物质的量和相应的质量，如下表1所示：
表2bafe12o19的制备中各物质的量
其中，柠檬酸的量选为总金属离子物质的量的1.3倍，预计制0.003molbafe12o19。
(2)称量与溶解。用电子天平按照步骤1计算的各物质的相应质量分别称量的fe(no3)3·9h2o，ba(no3)2和一水柠檬酸。随后，将这三种物质加入烧杯，溶于去离子水中，搅拌均匀。
(3)调节ph至中性。使用26.5wt％的浓氨水：水＝1:1(体积比)的混合溶液调节步骤(2)所配置溶液的ph值。
(4)溶胶凝胶转换。将步骤(3)所得的溶液至于水浴加热器中，加入搅拌子，设置温度为80℃，调节搅拌速度，进行水分蒸发，直至烧杯中的溶液变成粘稠的油腻状溶胶，之后，静置使溶胶凝固形成凝胶。
(5)自蔓延燃烧。将步骤(4)所得凝胶放入电热鼓风干燥箱中进行加热，设置温度为165℃。在加热过程中，凝胶会发生膨胀，之后会自发燃烧，变成蓬松的珊瑚状粉末。此时，关闭干燥箱电源开关，待冷却后，取出样品，用研钵将其研细。
(6)煅烧。将得到的粉末加入坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧。温度曲线设置如下图1所示，详细过程为：室温→255min→850℃→120min→850℃→180min→200℃→随炉冷却。
(7)煅烧完成后，取出样品，进行研磨，得到bafe12o19。
实施例3
本发明所述bafe12o19的制备，具体步骤如下：
(1)计算，按照磁铅石型钡铁氧体中各元素的物质的量的比例计算所需的物料的质量，取ba(no3)2为0.003mol为基准计算其他物料的质量，可得各物料的物质的量和相应的质量，如下表1所示：
表3bafe12o19的制备中各物质的量
其中，柠檬酸的量选为总金属离子物质的量的1.5倍，预计制0.003molbafe12o19。
(2)称量与溶解。用电子天平按照步骤1计算的各物质的相应质量分别称量的fe(no3)3·9h2o，ba(no3)2和一水柠檬酸。随后，将这三种物质加入烧杯，溶于去离子水中，搅拌均匀。
(3)调节ph至中性。使用28wt％的浓氨水：水＝1:1(体积比)的混合溶液调节步骤(2)所配置溶液的ph值。
(4)溶胶凝胶转换。将步骤(3)所得的溶液至于水浴加热器中，加入搅拌子，设置温度为80℃，调节搅拌速度，进行水分蒸发，直至烧杯中的溶液变成粘稠的油腻状溶胶，之后，静置使溶胶凝固形成凝胶。
(5)自蔓延燃烧。将步骤(4)所得凝胶放入电热鼓风干燥箱中进行加热，设置温度为180℃。在加热过程中，凝胶会发生膨胀，之后会自发燃烧，变成蓬松的珊瑚状粉末。此时，关闭干燥箱电源开关，待冷却后，取出样品，用研钵将其研细。
(6)煅烧。将得到的粉末加入坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧。温度曲线设置如下图1所示，详细过程为：室温→255min→850℃→120min→850℃→180min→200℃→随炉冷却。
(7)煅烧完成后，取出样品，进行研磨，得到bafe12o19。
实施例4
本发明的含有钡铁氧体复合碳纳米管吸波材料的制备方法，其由以下组分组成：95％-bafe12o19,5％-cnts，制备过程包括以下步骤：
步骤a，称量：称取80ml无水乙醇、10ml的浓氨水(浓度为25％)，4g硅烷偶联剂(浓度为95wt％)，即硅烷偶联剂溶液浓度为5wt％，倒入三口烧瓶中；
步骤b，复合：称取0.95g钡铁氧体粉末(使用实施例1的制备方法得到)，0.05g碳纳米管倒入上述三口烧瓶中；
步骤c，搅拌：将上述三口烧瓶放入50℃的水浴锅中，并接上冷凝管，水浴条件下搅拌冷凝回流处理2h；
步骤d：抽滤：使用无水乙醇将上述液体进行洗涤过滤，直至无氨水气味；
步骤e：将过滤出的粉末放入40℃真空干燥箱中进行干燥12h。最后稍加研磨，获得所述吸波材料。
实施例5
本发明的含有钡铁氧体复合碳纳米管吸波材料的制备方法，其由以下组分组成：93％-bafe12o19,7％-cnts，制备过程包括以下步骤：
步骤a，称量：称取90ml无水乙醇、15ml的浓氨水(浓度为26％)，4.5g硅烷偶联剂(浓度为97wt％)，即硅烷偶联剂溶液浓度为4.5wt％，倒入三口烧瓶中，
步骤b，复合：称取0.93g钡铁氧体粉末(使用实施例1的制备方法得到)，0.07g碳纳米管倒入上述三口烧瓶中；
步骤c，搅拌：将上述三口烧瓶放入60℃的水浴锅中，并接上冷凝管，水浴条件下搅拌冷凝回流处理3h；
步骤d：抽滤：使用无水乙醇将上述液体进行洗涤过滤，直至无氨水气味；
步骤e：将过滤出的粉末放入60℃真空干燥箱中进行干燥18h。最后稍加研磨，获得所述吸波材料。
实施例6
本发明的含有钡铁氧体复合碳纳米管吸波材料的制备方法，其由以下组分组成：91％-bafe12o19,9％-cnts，制备过程包括以下步骤：
步骤a，称量：称取100ml无水乙醇、20ml的浓氨水(浓度为28％)，4.2g硅烷偶联剂(浓度为99wt％)，即硅烷偶联剂溶液浓度为4wt％，倒入三口烧瓶中；
步骤b，复合：称取0.91g钡铁氧体粉末(使用实施例1的制备方法得到)，0.09g碳纳米管倒入上述三口烧瓶中；
步骤c，搅拌：将上述三口烧瓶放入70℃的水浴锅中，并接上冷凝管，水浴条件下搅拌冷凝回流处理5h；
步骤d：抽滤：使用无水乙醇将上述液体进行洗涤过滤，直至无氨水气味；
步骤e：将过滤出的粉末放入60℃真空干燥箱中进行干燥24h。最后稍加研磨，获得所述吸波材料。
图1中，b/c是本发明所述复合吸波材料，从图1可以得到，复合吸波材料和纯钡铁氧体具有几乎相同的xrd衍射峰，图2中显示本发明制备得到的钡铁氧体颗粒均匀，结合图3说明了钡铁氧体与碳纳米管的复合效果较好。
图4为钡铁氧体与不同含量碳纳米复合所得材料的吸波反射率图，其中2-18ghz为大部分军用雷达波所处频率，5％cnts代表实施例4所得复合吸波材料的吸波性能图，7％cnts代表实施例5所得吸波材料的吸波性能图，9％cnts代表实施例6所得吸波材料的吸波性能图，bam为纯钡铁氧体的吸波性能图，从图中可知，纯钡铁氧体在12.9ghz处，有最大反射率，其值为-4.4db；掺杂5％、7％、9％碳纳米管的最大反射率分别为-36.6db、-20.6db、-13.7db；显然，在复合碳纳米管后，材料对微波的最大反射率有了明显的提高，且在复合后，吸波频率往低频移动；<-10db(对入射波的吸收大于90％)的频带宽度也有非常明显的增加，这进一步说明了，复合后材料的吸波性能有了非常显著的提升。
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中的某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。