一种多级自组装硫化锑及其制备方法与流程

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种多级自组装硫化锑及其制备方法。

背景技术：

钠离子电池具有来源广泛、成本低、能量密度高、化学性能稳定等优点，因而成为非锂基电化学储能器件的理想替代品。但是，由于钠离子的半径和相对原子质量都比较大，因此，在钠离子电池充放电过程中，钠离子在材料中嵌入脱出会更加困难。只有开发出能承受钠离子稳定脱嵌而不粉化破碎的正负极材料，才能真正推进钠离子电池的商业实用化。a2b3(a＝sb、bi、as；b＝s、se、te)化合物是一类重要的高度各向异性的半导体热电材料，其中硫化锑被广泛地应用在微波设备、转换装置、充电电池以及各种光电器件，并且硫化锑有另外一个重要功能是它可以被用做初始原料来制备复杂三维开放结构的硫代锑酸盐和其它技术上重要的新颖化合物。不同形貌的纳米硫化锑具有新颖和优异的性能，主要表现在光、电、力学等性能方面。因此，很多研究者致力于对纳米材料形貌的研究。

技术实现要素：

为了解决了现有技术中存在的问题，本发明公开了一种多级自组装硫化锑及其制备方法。产物是形貌均匀的球状结构，这些球状结构都是由若干棒状组成，棒的形状规则、表面平滑，其直径约0.2～0.5μm，长度数微米，有利于增强该材料的导电性。该制备方法操作简单、成本低廉、安全无毒，有望实现工业化生产，具有广阔的发展前景。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种多级自组装硫化锑的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，称取sbcl3和硫源，然后量取形貌调控剂溶解sbcl3和硫源，搅拌至全部溶解，得到产物a；

步骤2，将步骤1所得产物a等分为两份在超声条件下进行离心处理，收集离心处理后的沉淀物，即产物b；

步骤3，将步骤2收集到的产物b分散后，再冷冻干燥得到多级自组装硫化锑。

步骤1中，形貌调控剂与锑源的摩尔比为1:1。

步骤1中，sbcl3和硫源摩尔比为1:(1～7)。

步骤1中，按摩尔比1:3称取sbcl3和硫源。

步骤1中，先进行机械搅拌，然后进行磁力搅拌，磁力搅拌时转速为600r/min，在25℃～90℃条件下持续搅拌24h；硫源为硫代乙酰胺、硫脲、硫代硫酸钠和硫粉的一种。

步骤1中，形貌调控剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、四甘醇和正辛醇中的一种或两种。

步骤2中，向每个离心管都加入等量的丙酮，在40khz频率下，超声处理10min～60min，然后在8000r/min的转速下离心5min，如此重复3次后，收集沉淀，得到产物b。

步骤3中将所得产物先用水进行分散，置于冷冻干燥机中，至所述产物完全冻结成固体状，再抽真空使水分升华，至完全除去sb2s3中的水分。

按照上述制备方法所得到的多级自组装硫化锑，其组织形貌为球状，球状结构是由若干形状规则的棒状硫化锑构成，棒状硫化锑棒直径为0.2～0.5μm。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明所采用的原料具有环境友好、来源广泛、成本低廉等优点，所采用的制备方法易于操作；本发明利用采用液相合成的方法制备sb2s3微粒，在较短的时间，较低的温度下将硫源与锑源通过液相合成反应制备出具有球状形貌的硫化锑纳米颗粒，所述均匀的球状结构是由棒状组成，棒的形状规则、表面平滑，其直径0.2～0.5μm，长度达数微米，有利于增强该材料的导电性。

附图说明

图1为本发明实施例1的sem图。

图2为本发明实施例1、实施例2以及实施例3的xrd图。

图3为本发明实施例2的电化学性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

采用以上技术方案制备原料锑和硫的摩尔比为1:1的自组装sb2s3，包括以下步骤：

(1)按摩尔比1:1分别称取0.03mol的sbcl3和硫代乙酰胺，置于烧杯中，然后量取30ml四乙二醇二甲醚加入烧杯，用玻璃棒搅拌至全部溶解，然后将其均置于磁力搅拌器上，转速为600r/min，温度为常温条件下持续搅拌24h，得到产物a；

(2)将产物a平均分配到两个离心管中，然后每个离心管都加入等量的丙酮，在40khz频率下，超声10min，在8000r/min的转速下离心5min，如此重复3次后，收集沉淀，得到产物b；丙酮的加入量为10～15ml；

(3)将收集到的产物b置于表面皿中用水分散，置于冷冻干燥机的冷冻阱中，至表面皿中样品温度达-35℃，完全冻结成固体状，再将其抽真空使水分升华，至完全除去sb2s3中的水分。得到干燥、无损形貌的多级自组装sb2s3。

将所得的产物用日本公司生产的jsm-6700f型扫描电子显微镜进行观察，sem图如图1所示，在低倍镜下可看出生成的sb2s3为直径d＝30～50μm的颗粒，在高倍镜下可以发现这些颗粒都是由若干棒状硫化锑颗粒组成，棒的形状规则，且表面平滑，其直径约0.2～0.5μm，长度达数微米。将所得的产物粒子用日本理学d/max2000pcx射线衍射仪分析，发现产物为sb2s3，如图2所示。

实施例2

制备原料锑和硫的摩尔比为1:4的自组装sb2s3，包括以下步骤：

(1)按摩尔比1:4称取sbcl3和硫脲，置于烧杯中，然后量取30ml三乙二醇单甲醚加入烧杯，用玻璃棒搅拌至全部溶解，然后将其均置于磁力搅拌器上，转速为600r/min，温度为30℃条件下持续搅拌24h，得到产物a；

(2)将产物a平均分配到两个离心管中，然后每个离心管都等量的加10～15ml丙酮，在40khz频率下，超声30min，在8000r/min的转速下离心5min，如此重复3次后，收集沉淀，得到产物b；

(3)将收集到的产物b置于表面皿中用水分散，置于冷冻干燥机的冷冻阱中，至表面皿中样品温度达-35℃，完全冻结成固体状，再将其抽真空使水分升华，至完全除去sb2s3中的水分；得到干燥、无损形貌的多级自组装sb2s3。

将所得的产物粒子用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品，发现产物为sb2s3，参考图2。

将所得的产物制备成钮扣式钠离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉、导电剂(super-p)、粘接剂(羧甲基纤维素cmc)按照摩尔比8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀的将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h；之后将电极片组装成钠离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行横流充放电测试，测试电压为0.01-3.0v，测试电流密度大小为0.5ag^-1，测试结果见图3，经过300圈的循环后，电池依旧可以保持260mahg^-1的容量，可见产物在大电流密下，产物依旧可以保持高容量和稳定性。

实施例3

制备原料锑和硫的摩尔比为1:6的自组装sb2s3，包括以下步骤：

(1)按摩尔比1:6称取sbcl3和硫代硫酸钠，置于烧杯中，然后量取30ml四甘醇加入烧杯，用玻璃棒搅拌至全部溶解，然后将其均置于磁力搅拌器上，转速为600r/min，温度为60℃条件下持续搅拌24h，得到产物a；

(2)将产物a平均分配到两个离心管中，然后每个离心管都等量的加10～15ml丙酮，在40khz频率下，超声50min，在8000r/min的转速下离心5min，如此重复3次后，收集沉淀，得到产物b；

(3)将收集到的产物b置于表面皿中用水分散，置于冷冻干燥机的冷冻阱中，至表面皿中样品温度达-35℃，完全冻结成固体状，再将其抽真空使水分升华，至完全除去sb2s3中的水分。得到干燥、无损形貌的多级自组装sb2s3。

将所得的产物粒子用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品，发现产物为sb2s3，见图2。

实施例4

制备原料锑和硫的摩尔比为1:7的自组装sb2s3，包括以下步骤：

(1)按摩尔比1:7称取sbcl3和硫粉，置于烧杯中，然后量取15ml正辛醇和15ml四甘醇加入烧杯，用玻璃棒搅拌至全部溶解，然后将其均置于磁力搅拌器上，转速为600r/min，温度为90℃条件下持续搅拌24h，得到产物a；

(2)将产物a平均分配到两个离心管中，然后每个离心管都等量的加10～15ml丙酮，在40khz频率下，超声60min，在8000r/min的转速下离心5min，如此重复3次后，收集沉淀，得到产物b；

(3)将收集到的产物b置于表面皿中用水分散，置于冷冻干燥机的冷冻阱中，至表面皿中样品温度达-35℃，完全冻结成固体状，再将其抽真空使水分升华，至完全除去sb2s3中的水分。得到干燥、无损形貌的多级自组装sb2s3。