本发明属于肥料的技术领域，特别是指一种改性含磷液体肥及其制备方法。
背景技术：
我国是一个农业大国，人口众多，为了增加粮食产量，有效的手段之一就是借助于施肥。目前世界范围内施肥都是以化学肥料和有机肥为主，有机肥产量有限，其应用受到很大限制，而且，其肥效不明显；化学肥料的长期过量或不合理施用，致使土壤中各营养比例失调，造成了土壤的板结，降低了肥料的利用率和农产品的质量，并且，化学肥料的生产和施用还会引起大气和水资源污染，对环境造成很大的破坏。
磷是作物营养的三要素之一，作物体内的数量仅次于氮和钾，一般占干物质重的0.2-1.1％。磷是作物体内核酸、磷脂、植素、酶、维生素等生命物质的组成元素，承担着重要的功能。作物缺磷时，新细胞形成困难，作物生长发育受阻，表现为植株矮小，生长缓慢，分蘖少，根系少，发育不良，叶色暗绿无光泽或呈紫红色茎细，多木质化，花少，果实少，果实不饱满，粒重轻，成熟晚。磷肥的施用可以增加农作物产量，改善农作物品质，加速谷类作物分蘖和促进籽粒饱满；促使棉花、瓜类、茄果类蔬菜及果树的开花结果，提高结果率；增加甜菜、甘蔗、西瓜等的糖分；提高油菜籽的含油量。按磷肥的溶解性可分为：水溶性磷肥、弱酸溶性磷肥、难溶性磷肥等，常见磷肥有过磷酸钙、钙镁磷肥、磷矿粉。
目前，在农业生产中，施于农作物土壤中的磷肥只有很小一部分被农作物利用，大约80％的有效磷被土壤中的ca、mg、fe、zn、al等高价金属阳离子固定，形成难溶性磷，在雨水冲刷下径流不断进入水体，土壤中磷元素的积累必然导致径流中磷浓度的提高，从而形成大面积的磷污染。长期以来，土壤中富集了大量固定的无效磷，一方面造成了土壤中肥料的大量浪费，另一方面破坏了土壤的团粒结构。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种改性含磷液体肥及其制备方法，解决了现有技术中的含磷肥料容易形成难溶性磷而导致其不能被作物吸收并且破坏了土壤结构的问题。
本发明的一种改性含磷液体肥，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下重量份的原料：磷酸化试剂2-60份、腐植酸盐10-300份、大量元素肥100-700份、中量元素肥0-100份、微量元素肥0-30份、表面活性剂1-50份、水300-800份。
本发明的充分利用腐植酸盐自身具有的酚羟基、醇羟基、羧基等活性基团，在磷酸化试剂的作用下，腐植酸分子链被切割并得到了接枝改性，丰富了官能团的种类和数量，提高了螯合能力，具备了强大的表面能和阳离子交换量，与大量元素、中量元素和微量元素混合时，不但对磷肥具有活化、转化和移动等多重功效，还能吸附和络合土壤中的高价金属阳离子，有利于农作物的充分吸收利用，进一步提升了磷肥和腐植酸的利用效率，避免了形成难溶性磷肥，减轻了环境污染，减少了对土壤结构的破坏。本发明的改性含磷液体肥的施用方法，在农作物季节冲施，每间隔20-30天施用1次，每次用量2-5升/亩，共用2-4次；也可以叶喷使用，每隔20-30天施用1次，每次用量100-500ml，共用2-3次。
作为一种优选的实施方案，包括以下重量份的原料：磷酸化试剂14-40份、腐植酸盐70-200份、大量元素肥200-600份、中量元素肥20-50份、微量元素肥5-20份、表面活性剂10-50份、水400-600份。本发明所得的改性含磷液体肥能够提高作物细胞膜和原生质的渗透性，加速营养物质进入，可使过氧化酶的活性提高30-50％，提升了作物的代谢水平。适用于各种大田作物、蔬菜、水果、花卉等农作物的冲施、滴灌和叶喷，也可以作为种子处理剂；根施能够加速种子萌发，促进根系生长，增强根系活力；叶喷可促进光合作用，提高植物叶绿素的含量，参与植物体内的氧化还原反应等。
作为一种优选的实施方案，所述磷酸化试剂为磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、聚磷酸中的任意一种或几种；优选地，所述腐植酸盐与所述磷酸化试剂的重量比为1:1-10:1。本发明所使用的磷酸化试剂非常温和，不含氯元素，不产生废气，避免了环境污染，易于操作，安全环保，不会对作物产生不良影响，更符合绿色化要求；本发明的磷酸化试剂首选聚磷酸或焦磷酸，反应后的副产物是磷酸，补充了水溶肥的磷素，反应温和，酯化转化率高，易于操作，不使用特殊设备，不会对产生废水和废气，对环境友好。
作为一种优选的实施方案，所述腐植酸盐为矿源腐植酸盐，优选地，所述腐植酸盐为腐植酸钾、腐植酸钠、腐植酸铵、黄腐酸钾、棕腐酸钾中的任意一种或几种。本发明的腐植酸盐优选为矿源腐植酸盐，矿源腐植酸盐的性能优良，而且价格便宜，经济实用；这些矿源腐植酸盐的自身具有大量的活性基团，性能优异。
作为一种优选的实施方案，所述表面活性剂为阴离子表面活性和非离子表面活性剂组成的混合物，优选地，所述表面活性剂为阴离子木质素磺酸盐和非离子碳13异构醇醚组成的混合物；优选地，所述水为去离子水。本发明这种采用阴离子表面活性与非离子表面活性剂搭配使用的组合表面活性剂，不但提供了大量的离子键和空间作用力，而且对后期的螯合反应起到促进作用；优选采用环境友好的阴离子木质素磺酸盐和非离子碳13异构醇醚组成的混合物，这种组合表面活性剂可以大大降低改性含磷液体肥的表面张力，提高了改性含磷液体肥的渗透润湿附着性能。本发明的去离子水有效杜绝了水中的金属离子和微生物对反应的干扰。
作为一种优选的实施方案，所述中量元素肥为硝酸钙、硝酸铵钙、氯化钙、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁中的任意一种或几种；优选地，所述微量元素肥为硫酸铜、氯化铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌、氯化锌、硼酸中的任意一种或几种。本发明的中量元素肥和微量元素肥优选无机肥料，无机肥料中的金属元素均以离子的形式存在，这种离子形式存在金属离子可以有效地与接枝改性后的磷化腐植酸进行螯合，从而避免了改性含磷液体肥中的金属离子与磷元素结合形成难溶性磷，提高了作物对磷元素吸收和利用。本发明的中量元素肥和微量元素肥包括钙、镁、铜、铁、锰、锌、钼、硼等元素肥。而且，这种可水溶的金属离子在磷化腐植酸的螯合作用下自身螯合，可以根据作物的生长时期灵活搭配。
作为一种优选的实施方案，所述大量元素肥为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、尿素、焦磷酸钾、聚磷酸铵、磷酸二氢钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸铵中的任意一种或几种。本发明的大量元素肥可以为氮肥、磷肥和钾肥，氮肥、磷肥和钾肥的比例根据作物的生长时期的需要灵活匹配，可以是侧重于氮肥、磷肥或者钾肥，还可以是氮肥和磷肥、氮肥和钾肥或者磷肥和钾肥，也可以是氮肥、磷肥和钾肥均有。
本发明的一种改性含磷液体肥的制备方法，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下步骤：1)取腐植酸盐，加入磷酸化试剂和水，调节ph值为1.0-6.0，升温至150-200℃，在0.7-1.0mpa下，反应2-5h，同时进行均质处理，使颗粒粒径d90不超过10μm，得初产物；2)将步骤1)所得的初产物的ph值调节至9-11，过滤，得滤液，调节滤液的ph值为2.0-6.0，得清液；3)在步骤2)所得的清液中添加中量元素肥、微量元素肥和表面活性剂，升温至50-80℃，在0.7-1.0mpa下，进行均质反应，反应0.5-2h，调节ph值为5.0-8.0，得螯合物溶液；4)在步骤3)所得的螯合物溶液中添加大量元素肥，得改性含磷液体肥。
本发明的改性含磷液体肥的制备方法是首先在酸性水体系下，将腐植酸盐与磷酸化试剂进行磷酸酯化反应，切割腐植酸分子的长碳链并进行充分接枝改性，充分地降低了腐植酸分子的分子量，同时进行均质处理，充分调整了接枝改性后产物的颗粒粒径大小；反应结束后，调整ph值，并通过过滤去掉不溶杂质，螯合高价中微量金属元素，并复配大量元素，即得改性含磷液体肥。本发明所用原料均对环境友好，工艺流程短，制备方法简单，所得的改性含磷液体肥能够提高肥料的利用率，更有利于作物的吸收和利用。本发明的初产物为磷酸酯化腐植酸，螯合物为磷酸酯化腐植酸与微量元素以及中量元素中的金属离子形成的螯合物，再添加大量元素肥，得到得改性含磷液体肥。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)的ph值为1.5-3.5，升温至165-180℃；优选地，所述步骤2)中，初产物的ph值调节至9.5-10.5，调节滤液的ph值为3.0-4.5。在高温、中等强度酸性条件下，利用均质设备，大分子腐植酸容易断链，更容易与磷酸化试剂充分发生酯化反应，进行接枝改性；调整ph值到中等强度碱性条件，使腐植酸充分溶解，便于过滤；过滤之后，再调整ph值到弱酸性，有利于磷酸酯化腐植酸与金属离子发生螯合反应。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，调节ph值所用的调节剂为磷酸、柠檬酸、硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种或几种；所述步骤2)中，第一次调节ph值所用的调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、焦磷酸钾中的任意一种或几种，第二次调节ph值所用的调节剂为磷酸、柠檬酸、硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种或几种；所述步骤3)中，调节ph值所用的调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、焦磷酸钾中的任意一种或几种。本发明主要是采用酸性ph调节剂和碱性ph调节剂对改性含磷液体肥制备过程中的ph值进行调整，酸性ph调节剂优选柠檬酸和磷酸形成的组合物，这种组合ph调节剂不但补充了磷元素，而且提高改性含磷液体肥的抗絮凝能力；碱性ph调节剂优选采用氢氧化钾和三乙醇胺形成的组合物，这种组合ph调节剂不但补充了钾元素和氮元素，而且提高改性含磷液体肥的表面活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的改性含磷液体肥首先在酸性水体系下，将腐植酸盐与磷酸化试剂进行磷酸酯化反应，切割腐植酸分子的长碳链并进行充分接枝改性，丰富了官能团的种类和数量，提高了螯合能力，具备了强大的表面能和阳离子交换量，与大量元素、中量元素和微量元素混合时，不但对磷肥具有活化、转化和移动等多重功效，还能吸附和络合土壤中的高价金属阳离子，有利于农作物的充分吸收利用，进一步提升了磷肥和腐植酸的利用效率，磷肥与金属离子不发生反应，也不拮抗，避免了形成难溶性磷肥，减轻了环境污染，减少了对土壤结构的破坏；同时，避免了腐植酸与金属离子的絮凝，提高了抗硬水能力。本发明所用原料均对环境友好，工艺流程短，制备方法简单，所得的改性含磷液体肥能够提高肥料的利用率，更有利于作物的吸收和利用。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种改性含磷液体肥，包括以下重量份的原料：磷酸化试剂2-60份、腐植酸盐10-300份、大量元素肥100-700份、中量元素肥0-100份、微量元素肥0-30份、表面活性剂1-50份、水300-800份。
优选地，包括以下重量份的原料：磷酸化试剂14-40份、腐植酸盐70-200份、大量元素肥200-600份、中量元素肥20-50份、微量元素肥5-20份、表面活性剂10-50份、水400-600份。
进一步地，所述磷酸化试剂为磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、聚磷酸中的任意一种或几种；优选地，所述腐植酸盐与所述磷酸化试剂的重量比为1:1-10:1。
具体地，所述腐植酸盐为矿源腐植酸盐，优选地，所述腐植酸盐为腐植酸钾、腐植酸钠、腐植酸铵、黄腐酸钾、棕腐酸钾中的任意一种或几种。
再次优选地，所述表面活性剂为阴离子表面活性和非离子表面活性剂组成的混合物，优选地，所述表面活性剂为阴离子木质素磺酸盐和非离子碳13异构醇醚组成的混合物；优选地，所述水为去离子水。
再进一步地，所述中量元素肥为硝酸钙、硝酸铵钙、氯化钙、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁中的任意一种或几种；优选地，所述微量元素肥为硫酸铜、氯化铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌、氯化锌、硼酸中的任意一种或几种。
再具体地，所述大量元素肥为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、尿素、焦磷酸钾、聚磷酸铵、磷酸二氢钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸铵中的任意一种或几种。
本发明的一种改性含磷液体肥的制备方法，包括以下步骤：
1)取腐植酸盐，加入磷酸化试剂和水，调节ph值为1.0-6.0，升温至150-200℃，在0.7-1.0mpa下，反应2-5h，同时进行均质处理，使颗粒粒径d90不超过10μm，得初产物；
2)将步骤1)所得的初产物的ph值调节至9-11，过滤，得滤液，调节滤液的ph值为2.0-6.0，得清液；
3)在步骤2)所得的清液中添加中量元素肥、微量元素肥和表面活性剂，升温至50-80℃，在0.7-1.0mpa下，进行均质反应，反应0.5-2h，调节ph值为5.0-8.0，得螯合物溶液；
4)在步骤3)所得的螯合物溶液中添加大量元素肥，得改性含磷液体肥。
优选地，所述步骤1)的ph值为1.5-3.5，升温至165-180℃；优选地，所述步骤2)中，初产物的ph值调节至9.5-10.5，调节滤液的ph值为3.0-4.5。
进一步地，所述步骤1)中，调节ph值所用的调节剂为磷酸、柠檬酸、硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种或几种；所述步骤2)中，第一次调节ph值所用的调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、焦磷酸钾中的任意一种或几种，第二次调节ph值所用的调节剂为磷酸、柠檬酸、硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种或几种；所述步骤3)中，调节ph值所用的调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、焦磷酸钾中的任意一种或几种。
实施例一
本发明的一种改性含磷液体肥的制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下重量份称取原料：腐植酸钾100kg，聚磷酸40kg，氢氧化钾30kg，三乙醇胺30kg，一水合硫酸锰5kg，一水合硫酸锌5kg，六水合硝酸镁10kg，硼酸5kg，尿素80kg，焦磷酸钾50kg，磷酸二氢铵50kg，聚磷酸铵120kg，柠檬酸20kg，木质素磺酸钙10kg，碳13异构烷醇10kg，去离子水补足到1000l；
2)取腐植酸钾，加入聚磷酸和去离子水，调节ph值为1.0，升温至150℃，在1.0mpa下，反应2h，同时进行均质处理，使颗粒粒径d90不超过10μm，得初产物；
3)采用氢氧化钾将步骤2)所得的初产物的ph值调节至9，过滤，得清澈滤液，采用柠檬酸调节滤液的ph值为2.0，得清液；
4)在步骤3)所得的清液中添加一水合硫酸锰、一水合硫酸锌、六水合硝酸镁、硼酸、木质素磺酸钙和碳13异构烷醇，升温至50℃，在1.0mpa下，进行均质反应，反应0.5h，采用三乙醇胺调节ph值为5.0，得螯合物溶液；
5)在步骤4)所得的螯合物溶液中添加尿素、焦磷酸钾、磷酸二氢铵和聚磷酸铵，得改性含磷液体肥。
实施例二
本发明的一种改性含磷液体肥的制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下重量份称取原料：棕黄腐钾150kg，焦磷酸60kg，氢氧化钾45kg，柠檬酸20kg，三乙醇胺30kg，一水合硫酸锰8kg，一水合硫酸锌8kg，六水合硝酸镁15kg，硼酸8kg，尿素50kg，磷酸二氢铵50kg，聚磷酸铵100kg，木质素磺酸钙10kg，碳13异构烷醇30kg，去离子水补足到1000l；
2)取棕黄腐钾，加入焦磷酸和去离子水，调节ph值为6.0，升温至200℃，在0.7mpa下，反应5h，同时进行均质处理，使颗粒粒径d90不超过10μm，得初产物；
3)采用氢氧化钾将步骤2)所得的初产物的ph值调节至11，过滤，得滤液，采用柠檬酸调节滤液的ph值为6.0，得清液；
4)在步骤3)所得的清液中添加一水合硫酸锰、一水合硫酸锌、六水合硝酸镁、硼酸、木质素磺酸钙和碳13异构烷醇，升温至80℃，在0.7mpa下，进行均质反应，反应2h，采用三乙醇胺调节ph值为8.0，得螯合物溶液；
5)在步骤4)所得的螯合物溶液中添加尿素、磷酸二氢铵和聚磷酸铵，得改性含磷液体肥。
实施例三
本发明的一种改性含磷液体肥的制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下重量份称取原料：黄腐酸钾200kg，聚磷酸80kg，氢氧化钾60kg，三乙醇胺30kg，柠檬酸20kg，硼酸10kg，一水合硫酸锰10kg，一水合硫酸锌10kg，六水合硝酸镁20kg，尿素30kg，焦磷酸钾30kg，磷酸二氢钾30kg，聚磷酸铵20kg，三聚磷酸钾20kg、木质素磺酸钙10kg，碳13异构烷醇40kg，去离子水补足到1000l；
2)取黄腐酸钾，加入聚磷酸和去离子水，调节ph值为2.5，升温至175℃，在0.8mpa下，反应4h，同时进行均质处理，使颗粒粒径d90不超过10μm，得初产物；
3)采用氢氧化钾将步骤2)所得的初产物的ph值调节至10，过滤，得滤液，采用柠檬酸调节滤液的ph值为4.0，得清液；
4)在步骤3)所得的清液中添加一水合硫酸锰、一水合硫酸锌、六水合硝酸镁、硼酸、木质素磺酸钙和碳13异构烷醇，升温至65℃，在0.9mpa下，进行均质反应，反应1.5h，采用三乙醇胺调节ph值为6.5，得螯合物溶液；
5)在步骤4)所得的螯合物溶液中添加尿素、焦磷酸钾、磷酸二氢钾、聚磷酸铵和三聚磷酸钾，得改性含磷液体肥。
将本发明实施例一至实施例三所得的改性含磷液体肥分别进行成分分析，腐植酸的含量按照ny/t1971-2010方法进行，氮、磷和钾的含量按照ny/t1977-2010方法进行，微量元素的含量按照ny/t1974-2010方法进行，絮凝极限按照科诺诺娃的cacl2测定法进行，所得结果列入表1。由表1可以看出，本发明实施例一至实施例三所得的改性含磷液体肥的腐植酸含量基本在70-100g/l，镁元素以氧化镁含量计算在1.5-3.1g/l，锰元素含量为1.6-3.2g/l，锌元素含量为1.8-3.6g/l，氮元素含量为50-65g/l，磷元素以五氧化二磷含量计算为30-65g/l，钾元素以氧化钾含量计算为30-65g/l，硼元素含量为0.85-1.70g/l。因此，本发明所得的改性含磷液体肥腐植酸含量高，大量元素、中量元素和微量元素含量适宜，各营养元素匹配合理。本发明实施例一至实施例三所得的改性含磷液体肥的絮凝极限均可以达到30mmol/l以上，然而，现有常规矿源腐植酸肥料的絮凝极限以科诺诺娃的cacl2法测试一般低于5mmol/l；因此，本发明所得的改性含磷液体肥大大提高了抗硬水能力。
表1改性含磷液体肥成分分析结果
将本发明实施例一至实施例三所得的改性含磷液体肥分别做进一步的效果验证试验。试验在山东潍坊市农业科学研究院试验田大棚中进行，试验区面积为1亩，种植番茄2200棵，并选用某进口高端腐植酸液体肥、某进口高端水溶肥(氮磷钾比例为18-18-18)和常规施肥作为对照样。试验共设6个处理，每个处理重复3次。试验时间为2016年9月1日-12月15日，试验结果如表2所示。
处理1：本发明实施例一制备的改性含磷液体肥，在番茄移栽期和连续采摘期各随水冲施1次，每次用量4升/亩；初花期、幼果期、果实膨大期叶面喷雾各1次，每次用量200ml/亩。
处理2：本发明实施例二制备的改性含磷液体肥，在番茄移栽期和连续采摘期各随水冲施1次，每次用量3升/亩；初花期、幼果期、果实膨大期叶面喷雾各1次，每次用量150ml/亩。
处理3：本发明实施例三制备的改性含磷液体肥，在番茄移栽期和连续采摘期各随水冲施1次，每次用量2升/亩；初花期、幼果期、果实膨大期叶面喷雾各1次，每次用量100ml/亩。
处理4：某进口高端腐植酸液体肥，使用时期和数量与处理1相同。
处理5：某进口高端水溶肥(18-18-18)，使用时期与处理1相同，使用量为处理1的6倍。
处理6：对照区，常规处理方式。
表2不同处理对番茄生理指标和产量的影响
由表2可以看出，采用本发明的实施例一至实施例三制备的改性含磷液体肥处理后番茄，其平均有机酸含量约为0.46％，平均vc含量约为44mg/100g，平均单果重量约为220g，平均可溶性固形物含量约为3％，单株产量约为3.1kg；因此，本发明的实施例一至实施例三制备的改性含磷液体肥处理后番茄所得的番茄的平均有机酸含量、平均vc含量、平均单果重量、平均可溶性固形物含量、单株产量明显高于其它三个对照处理，这使得番茄的品级和口感明显高于其它三个对照处理，并且，本发明的实施例一至实施例三制备的改性含磷液体肥处理后番茄的收获日期提前了10-13天，这说明本发明的改性含磷液体肥对番茄的品质和产量有明显的提高作用。
综上表明，本发明的实施例一至实施例三制备的改性含磷液体肥各组分相互配合能明显提高番茄的质量，能够给广大菜农带来了较大的收益。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的改性含磷液体肥首先在酸性水体系下，将腐植酸盐与磷酸化试剂进行磷酸酯化反应，切割腐植酸分子的长碳链并进行充分接枝改性，丰富了官能团的种类和数量，提高了螯合能力，具备了强大的表面能和阳离子交换量，与大量元素、中量元素和微量元素混合时，不但对磷肥具有活化、转化和移动等多重功效，还能吸附和络合土壤中的高价金属阳离子，有利于农作物的充分吸收利用，进一步提升了磷肥和腐植酸的利用效率，磷肥与金属离子不发生反应，也不拮抗，避免了形成难溶性磷肥，减轻了环境污染，减少了对土壤结构的破坏；同时，改善了腐植酸与金属离子的絮凝，提高了抗硬水能力。本发明所用原料均对环境友好，工艺流程短，制备方法简单，所得的改性含磷液体肥能够提高肥料的利用率，更有利于作物的吸收和利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。