一种g-C3N4四方纳米管光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于类石墨相氮化碳制备技术领域，尤其涉及一种具有四方纳米管结构的类石墨相氮化碳(g-c3n4)及其制备方法。

背景技术：

化石能源的日益消耗以及环境的不断恶化成为世界各国所面临的问题，如何有效解决能源和环境问题对整个人类社会具有重要的现实意义。太阳能具有储量丰富、价格便宜、绿色环保等一系列优点，作为一种取之不尽用之不竭的新能源，太阳能逐渐受到了人们的广泛关注。近年来，基于太阳能利用的各种高新技术吸引了世界各国研究人员的广泛关注。光催化技术是一种有效利用太阳能资源，并将其转化为化学能的新技术，能够将水分解成氢气和氧气，解决能源与环境方面的相关问题。然而，光催化技术目前面临着光催化效率低，以及部分光催化剂稳定性差等问题。因此，改进催化剂制备方法，提高催化剂效率成为进一步推广光催化剂应用的必然要求。

g-c3n4以其较强的可见光吸收，高的稳定性，无毒，易制备等优点成为近年来广受关注的光催化剂。但是传统制备方法只能制备纳米颗粒状g-c3n4，而形貌的调控有利于提高材料的性能。专利文献201810209203.x公开了一种基于硬模板法制备g-c3n4纳米管的工艺，将埃洛石先高温煅烧，再经酸刻蚀，制备出表面富含孔道结构的埃洛石纳米管；以三聚氰胺为前驱体，以埃洛石纳米管为硬模板剂，三聚氰胺经高温热缩聚，气相沉积在埃洛石纳米管表面，得到埃洛石@g-c3n4复合物，再去除复合物中的埃洛石模板，即得到c3n4纳米管。然而，该方法不仅需要额外的硬模板剂，使得制备工艺复杂化，而且制备的产品受到模板本身属性以及结构特征等的限制；另外，该方法中活化与去除埃洛石模板用到了具有高度腐蚀性试剂盐酸与氢氟酸，给试验操作带来了额外的高度危险性。

综上所述，现有形貌的g-c3n4的光催化性能仍然有待进一步提高，有必要研究一种温和、有效、低成本的制备方法来制备g-c3n4，以期进一步提高g-c3n4光催化剂的催化性能。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种g-c3n4四方纳米管光催化剂及其制备方法。本发明制备的具有四方纳米管的g-c3n4光催化剂能够大幅度提高g-c3n4的光催化性能。

本发明的第一目的：提供一种g-c3n4四方纳米管光催化剂。

本发明的第二目的：提供一种g-c3n4四方纳米管光催化剂的制备方法。

本发明的第三目的：提供上述g-c3n4四方纳米管光催化剂及其制备方法的应用。

为实现上述目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种g-c3n4四方纳米管光催化剂，所述g-c3n4光催化剂为中空的四方纳米管结构。沿着不同的方向，光生载流子(电子与空穴)具有不同的传输速度，从而在一维结构中，在不同的方向上将会聚集不同的载流子(电子或者空穴)，进而提高载流子的分离效率，另一方面当光催化剂吸收入射光后，中空结构能够导致光在管状结构中进行多重散射与反射，从而提高太阳光的吸收效率与催化效率。

其次，本发明公开一种g-c3n4四方纳米管光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三聚氰胺或者双氰氨放入石英管上风口中，然后通入ar/ccl4混合气，在设定温度下反应，在石英管下风口得到低聚的一维中间体，然后对得到的中间体进行水洗，即可得到一维四方纳米管；

(2)对步骤(1)中水洗后的一维中间体进行退火结晶，即得具有中空的四方纳米管结构的g-c3n4。

步骤(1)中，所述三聚氰胺和通入的ar/ccl4的比例为2-10g：50-1000sccm。

步骤(1)中，所述设定温度为450-650℃。

步骤(1)中，所述反应时间为1-10h。

步骤(1)中，所述水洗时间为10min-24h。

步骤(2)中，所述退火结晶温度为400-600℃，时间为30min-4h。

本发明的反应机理为，在高温下，石英管上风口中升华出来的的三聚氰胺与ccl4反应形成气相的含氯中间体，该气相中间体扩散到低温区逐步聚合形成一维结构(此时只是一维结构，水洗后才是中空管状一维结构)，其中，一维结构外表面由于更容易脱去氨基而聚合，因此具有更高的聚合度，水洗过程中，较低聚合度的中间体被清洗去除，留下外侧高聚合度的产物，至此可获得一维四方纳米管。在此过程中，ar气作为载气将室温下液态的ccl4鼓泡成为气体带入反应炉中，ccl4作为反应气体能够与三聚氰胺形成含氯中间体，升华到低温区聚合成长为一维结构。

最后，本发明公开上述g-c3n4四方纳米管光催化剂及其制备方法在水分解领域的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明的制备方法温和易控，制备过程中无需额外的模板剂，能够明显降低活化模板，避免了去除模板过程中复杂与含有危险性的操作，制备所得纳米管长度可达厘米级，可大批量制备。

(2)本发明可通过调整反应条件调控缺陷浓度，进而调控材料光吸收与催化活性，调控手段简单易控。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明石英管中上风口、下风口的位置示意图。

图2为本发明实施例1中制备的一维低聚中间体的光学照片。

图3为本发明实施例1中制备的g-c3n4四方纳米管的sem图。

图4为本发明实施例1中制备的g-c3n4四方纳米管的红外光谱图。

图5为本发明实施例1中制备的g-c3n4四方纳米管(gcnnt)与普通粉体g-c3n4(gcn)的漫反射对比图。

图6为本发明实施例1中制备的g-c3n4四方纳米管(gcnnt)与普通粉体g-c3n4(gcn)的pl发光谱对比图。

图7为本发明实施例1中制备的g-c3n4四方纳米管(gcnnt)与普通粉体g-c3n4(gcn)的光催化分解水性能对比图。

图8为本发明实施例1中制备的g-c3n4四方纳米管(gcnnt)(煅烧提高结晶性后)与对比例1制备的g-c3n4四方纳米管(gcnnt)(水洗未煅烧提高结晶性时)的光催化分解水性能对比图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，传统制备方法只能制备纳米颗粒状g-c3n4，而形貌的调控有利于提高材料的性能，如何制备具有一维的纳米结构的g-c3n4成为一大难点。为此，本发明提出了一种g-c3n4四方纳米管光催化剂及其制备方法，现结合附图及具体实施方式对本发明进一步进行说明。

需要说明的是，下列具体实施方式中所述的石英管上风口、下风口如图1所示。

实施例1

一种g-c3n4四方纳米管光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将8g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中(如图1所示)；

(2)将石英管放入管式炉中，然后在200sccmar/ccl4气氛中，600℃下反应5h，在石英管下风口得到具有中空的四方纳米管结构的一维低聚中间体；

(3)将步骤(2)得到的一维低聚中间体在去离子水中搅拌清洗60min去除杂质，然后在500℃下退火结晶1h，即得具有中空的四方纳米管结构的g-c3n4。

图2为本实施例制备一维低聚中间体的实物图，从图中可以看出，该中间体具有如草坪状的结构，可明显观察到如小草般厘米级的一维结构。

图3为本实施例制备的g-c3n4四方纳米管的sem图片，可以看出所制备的材料具有一维取向(大的长径比)，并且此结构中间为空心，表明此一维结构为中空结构，从图中可明确看到此一维结构为四方形，另外此一维中空四方管直径约300nm，壁厚约50nm。一维结构导致光生载流子在不同方向上具有不同的聚集程度(载流子传输的各向异性)，从而有利于提高载流子的分离效率，而中空结构又能够提高太阳光在管状结构中的多重散射与反射，从而提高光的吸收效率与催化效率。

图4为本实施例制备的g-c3n4四方纳米管的红外图，从图中可以看出所制备的薄膜具有强烈的红外吸收峰，表明强的聚合程度，其中各个震动峰与标准g-c3n4红外谱图相一致，证明所制备出的产物为g-c3n4结构。

图5为本发明实施例1中制备的g-c3n4四方纳米管(gcnnt)与普通粉体g-c3n4(gcn)的漫反射对比图，从图中可以g-c3n4四方纳米管明显增强的可见光吸收性能(500-800nm仍然具有吸收，表明强的可见光利用性能。

图6为本发明实施例1中制备的g-c3n4四方纳米管(gcnnt)与普通粉体g-c3n4(gcn)的pl发光谱对比图。从图中可以看出，g-c3n4四方纳米管(gcnnt)具有较弱的发光峰强度，表明g-c3n4四方纳米管具有较好的光生载流子分离性能。

图7为本发明实施例1中制备的g-c3n4四方纳米管(gcnnt)与普通粉体g-c3n4(gcn)的光催化分解水性能对比图。从图中可以看出g-c3n4四方纳米管(gcnnt)具有明显优于普通粉体g-c3n4(gcn)的分解水性能，其活性约为后者的8倍，长时间循环稳定性测试表明g-c3n4四方纳米管(gcnnt)活性基本无衰减，表明g-c3n4四方纳米管高的稳定性。g-c3n4四方纳米管优异的性能可归因于其独特的一维中空结构，这一结构增强了催化剂的可见光吸收能力(图5)，以及载流子分离效率(图6)。

对比例1

一种g-c3n4四方纳米管光催化剂的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤(3)中，对一维低聚中间体只清洗，不进行退火结晶。

对实施例1和对比例1得到的g-c3n4四方纳米管的光催化分解水性能进行测试，如图8所示，从图中可以看出，仅仅水洗而未进行煅烧提高结晶性的样品具有很差的光催化分解水性能，而进一步煅烧提高结晶性后其光催化分解水性能有了极大的提高。

实施例2

一种g-c3n4四方纳米管光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将5g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中(如图1所示)；

(2)将石英管放入管式炉中，然后在100sccmar/ccl4气氛中，500℃下反应4h，在石英管下风口得到具有中空的四方纳米管结构的一维低聚中间体；

(3)将步骤(3)得到的一维低聚中间体在去离子水中搅拌清洗5h去除杂质，然后在600℃下退火结晶30min，即得具有中空的四方纳米管结构的g-c3n4。

实施例3

一种g-c3n4四方纳米管光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中(如图1所示)；

(2)将石英管放入管式炉中，然后在1000sccmar/ccl4气氛中，450℃下反应8h，在石英管下风口得到具有中空的四方纳米管结构的一维低聚中间体；

(3)将步骤(3)得到的一维低聚中间体在去离子水中搅拌清洗10min去除杂质，然后在450℃下退火结晶2h，即得具有中空的四方纳米管结构的g-c3n4。

实施例4

一种g-c3n4四方纳米管光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中(如图1所示)；

(2)将石英管放入管式炉中，然后在600sccmar/ccl4气氛中，600℃下反应2h，在石英管下风口得到具有中空的四方纳米管结构的一维低聚中间体；

(3)将步骤(3)得到的一维低聚中间体在去离子水中搅拌清洗10h去除杂质，然后在600℃下退火结晶30min，即得具有中空的四方纳米管结构的g-c3n4。

实施例5

一种g-c3n4四方纳米管光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将6g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中(如图1所示)；

(2)将石英管放入管式炉中，然后在50sccmar/ccl4气氛中，650℃下反应1h，在石英管下风口得到具有中空的四方纳米管结构的一维低聚中间体；

(3)将步骤(3)得到的一维低聚中间体在去离子水中搅拌清洗24h去除杂质，然后在550℃下退火结晶3h，即得具有中空的四方纳米管结构的g-c3n4。

实施例6

一种g-c3n4四方纳米管光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中(如图1所示)；

(2)将石英管放入管式炉中，然后在800sccmar/ccl4气氛中，550℃下反应10h，在石英管下风口得到具有中空的四方纳米管结构的一维低聚中间体；

(3)将步骤(3)得到的一维低聚中间体在去离子水中搅拌清洗5h去除杂质，然后在400℃下退火结晶4h，即得具有中空的四方纳米管结构的g-c3n4。

实施例7

一种g-c3n4四方纳米管光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将4g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中(如图1所示)；

(2)将石英管放入管式炉中，然后在400sccmar/ccl4气氛中，450℃下反应10h，在石英管下风口得到具有中空的四方纳米管结构的一维低聚中间体；

(3)将步骤(3)得到的一维低聚中间体在去离子水中搅拌清洗1.5h去除杂质，然后在450℃下退火结晶2.5h，即得具有中空的四方纳米管结构的g-c3n4。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。