专利名称：β－Sialon多孔材料的制备方法
所属领域本发明涉及一种陶瓷、耐火材料的制备方法，具体涉及到一种由粉煤灰空心微珠还原氮化合成β-Sialon空心多孔材料的制备方法。
背景技术：
近年来，空心多孔型结构材料引起了材料研究人员的广泛的关注。这是因为，利用其球壳的通透性可制造缓释复合肥、胶体状缓释农药；利用其独特的核壳结构可制造荧光材料、光电材料和信息材料；利用其可装载性可制造高活性催化剂载体；利用其质量轻的特点可做为特种橡胶及塑料的填充剂；利用其可浮性可制造海上石油泄漏的光降解催化剂等；利用其低的热传导率、低的热容等、空心多孔可用做保温材料。常见的空心多孔的制备方法有去除模板法、超声波法、逐层自组装法等。
β-Sialon是β-Si3N4与AlN、Al2O3的固溶体。其组成式为Si6-zAlzOzN8-z(0＜z＜4.2)，β-Sialon的物理性质与Si3N4相似，化学性质接近于Al2O3；β-Sialon是Sialon家族中最稳定的晶相。β-Sialon抗热震性优异，原因在于热膨胀系数低；β-Sialon的抗氧化性明显优于Si3N4，而与SiC相近；β-Sialon与熔融金属有着非常好的相容性，不易被侵蚀。因此β-Sialon是一种非常有发展前景的耐高温工程材料。
几十年来，关于Sialon材料方面的研究非常多，而其实际应用依然受到限制，这是由于目前合成Sialon粉的各种工艺，要么工艺复杂、要求高温(1700℃左右)，成本高昂，要么合成产物中杂质相较多、杂质量较大、难以控制等。
申请号为200410009293.6的中国发明专利申请中提供了一种煤系高岭土合成高纯赛隆材料的方法，该专利采用以煤系高岭石为原料，通过碳热还原氮化法一步制备β-Sialon材料。该法以碳为原料，反应过程不易控制。
申请号为01144655.2的中国发明专利申请中提供了一种原位制造赛隆复相材料的方法，采用工业固体废渣-粉煤灰与煤矸石为基础原料，以碳粉(硅粉)为还原剂，合成的产物除β-Sialon外，还有大量的X-Sialon和SiC。
公开号为CN1270153A的中国发明专利申请中提供了一种Sialon结合SiC粉的制备方法，其主要利用河砂为原料，合成产物相中存在着大量的SiC，同时合成材料中低熔点物质，如K2O(2.9％)、Na2O(3.5％)含量高，不适宜在高温工业领域中应用。
公开号为CN1168872A的中国发明专利申请中提供了一种Sialon粉的制备方法，其特点是利用高温自蔓延工艺，该工艺设备复杂、要求条件高，成本较高，难以实现大规模生产。
公开号为CN1349956A的中国发明专利申请中提供了一种低成本合成Sialon陶瓷粉料的方法，采用的原料为冶金炉渣或粉煤灰，合成的产物是α-Sialon。
文献“Preparation of β-SiAlON from fly ashes(J.E.Gilbert，A.Mosset，MaterialsResearch Bulletin，1998，33117-123)”提供了一种用粉煤灰合成β-SiAlON的方法，其采用一种特殊的含碳量较高(约28wt％)的粉煤灰为原料。文献“Ca-α/β-sialon ceramics synthesised from fly ash-preparation，characterization andproperties(A.A.Kudyba-Jansen，H.T.Hintzen，R.Metselaar，Materials ResearchBulletin 36(2001)1215-1230)”提供了一种用粉煤灰合成β-SiAlON的方法，其还原剂为碳，反应过程不易控制。文献“利用高铝粉煤灰合成β-Sialon粉体的实验研究(李金洪，马鸿文，吴秀文，岩石矿物学杂志，2005年06期)”提供了一种用粉煤灰合成β-SiAlON的方法，其还原剂也为碳。文献“粉煤灰合成SiAlON粉体研究(鲁晓勇，张德，蔡水洲，耐火材料，2005年04期)”提供了一种用粉煤灰合成β-SiAlON的方法，其还原剂也为碳。这些文献虽然都已报道用粉煤灰合成Sialon，但他们都仅是把粉煤灰看作一种廉价的原料，而忽视了其中的空心微珠；同时他们都采用碳为还原剂，这将使反应过程不易控制，最终物相复杂多变；采用碳为还原剂，将不可避免的造成最终产物疏松多孔、材料的力学性能较差，不利于进一步应用。
综上所述可知，以上所述专利、文献中提供的方法都无法得到β-Sialon空心多孔材料；并且目前尚没有检索到任何关于β-Sialon空心多孔材料制备方法方面的公开发明专利。
粉煤灰是火力发电厂排出的一种工业固体废弃物，目前我国每年粉煤灰、渣排出总量已超过2亿吨，可是灰渣的利用率一直很低，大量的灰渣排入灰场，不仅占用大量耕地，而且给环境代来了极大的负担。目前国内外的诸多研究都仅把粉煤灰作为工业废弃物进行低等利用研究，而很少把其作为资源进行研究开发利用。如果采用粉煤灰空心微珠为原料，经过适当的工艺，强化其力学性能，将其转化为β-Sialon空心多孔材料，则可望成为在汽车制造业、军事工业、高温功能材料上应用的优质、高强、低容重、耐高温摩擦的高填充量的增强材料；不仅可极大的降低成本、变废为宝；并且可充分发挥粉煤灰原料丰富、价格低廉的优势；同时提取微珠后的残灰还可以应用于建材行业，达到粉煤灰资源100％利用。
发明内容
为了解决发电厂排出的一种工业固体废弃物的利用以及合成Sialon粉的各种工艺复杂、成本高昂、品质难以控制问题，本发明的目的是以大量废弃的粉煤灰为原料，以铝粉和硅粉为还原剂，制备工艺简单、成本低、性能高、附加值高的β-Sialon多孔材料的制备方法。
本发明的技术方案是以下述方式实现的一种β-Sialon多孔材料的制备方法，以粉煤灰空心微珠为主要原料，以硅粉、铝粉为还原剂，采用氮化还原反应工艺，其步骤为a.将重量份数为25-55％的粉煤灰空心微珠、20-40％的硅粉、25-35％的金属铝粉、0-5％的β-Sialon晶种混合均匀，混合均匀成泥料，机压成块料；b.将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下、在14-24小时内内分阶段升温，最后温度升至1350-1500℃c.冷却至100-800℃，关闭氮气，继续冷却至室温后，即得产物粉煤灰空心微珠其粒径为0.01-0.50mm。
阶段升温是将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下先升温至790-820℃，保温；继续升温至1050-1150℃，保温；再升温至1250-1300℃，保温；最后升温至1350-1500℃，保温4-10小时；将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下，以60-300℃/小时的速率升温至790-820℃，保温1小时；以30-100℃/小时的速率继续升温至1050-1150℃，保温2小时；继续升温至1250-1300℃，升温速率为20-100℃/小时，保温3小时；最后升温至1350-1500℃，升温速率为60-300℃/小时，保温4-10小时。
所采用的粉煤灰空心微珠，其Al2O3质量百分比为20-40％，SiO2质量百分比45-65％；所用的粉煤灰空心微珠包括两种类型，①未经任何化学方法或者物理方法提纯的原始粉煤灰原料，②经酸洗、碱洗或者选矿工艺，提纯去除K2O、Na2O、Fe2O3等杂质后的粉煤灰原料。
为了使氮化后的β-Sialon多孔材料具有较高的强度，原料中还有结合剂所用的结合剂为糊精、聚乙烯醇、木质素、羧甲基纤维素或/和酚醛树脂中的一种或几种。
结合剂的用量为原料总重的1-5％，机压成型的压力为10-60MPa。
本发明的优点在于1、制备工艺简单，无需复杂的工艺设备和工艺过程，同时以中国大量废弃的粉煤灰为原料，不仅大大降低了β-Sialon多孔材料的制造成本，而且变废为宝，缓解废弃的粉煤灰对环境的压力。
2、由于β-Sialon多孔是Si3N4的固溶体，其固溶度可在一定范围内变化，当原料组份稍有变化时并不影响最终β-Sialon多孔材料的获得，因此该工艺对原料的要求较低，适合工业化生产。
3、用本发明合成后的产物物相较纯，β-Sialon的相对含量最高可达90％以上，氮含量为20-30wt％。
4、用本发明制备的β-Sialon多孔材料不仅质量轻，并且强度高，同时具有良好的抗氧化、抗热震性能。
5、使得多年来一至作为废料处理的粉煤灰经转型处理后，其价值可以提高10-20倍。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于下列实施例。
实施例1以河南省南阳鸭河电厂的粉煤灰空心微珠(成分如表1)、金属铝粉、硅粉为原料，另加少量β-Sialon为晶种。
表1 河南省南阳鸭河电厂的粉煤灰空心微珠化学组成
将重量份数为29.5％的粉煤灰，重量份数为38.1％的硅粉，重量份数为32.4的铝粉，外加3％的β-Sialon晶种放置于机械搅拌装置中，干混均匀；取出混合粉体，以混料重量3％的糊精为结合剂加入混合，30MPa的压力机压成块料，80-110℃温度下干燥。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以100℃/小时的速率升温至800℃，保温1小时；再以80℃/小时的速率继续升温至1050℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为30℃/小时，保温3小时；最后升温至1450℃，升温速率为100℃/小时，保温5个小时。
将气氛烧结炉温度降至700℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到β-Sialon多孔粉料。
经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，另有少量Al2O3。如果以各种物相最强峰的积分面积近似为各物相的含量，β-Sialon的相对含量可以达到92％。
实施例2使用原料、配方同实施例1。
将成型后的块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以200℃/小时的速率升温至810℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1110℃，保温2小时；继续升温至1280℃，升温速率为60℃/小时，保温3小时；最后升温至1500℃，升温速率为180℃/小时，保温4小时。
将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到β-Sialon多孔材料。
所得材料中产物主晶相为β-Sialon，次晶相为Al2O3。
实施例3使用原料、配方同实施例1。
将成型后的块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以200℃/小时的速率升温至810℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1110℃，保温2小时；继续升温至1280℃，升温速率为60℃/小时，保温3小时；最后升温至1400℃，升温速率为180℃/小时，保温4小时。
将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到β-Sialon多孔材料。
所得材料经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，次晶相为Al2O3。
实施例4所用原料和氮化工艺制度同实施例1。
粉煤灰的重量份数为47.4％，硅粉的重量份数为23.7％，铝粉的重量份数为28.9％，将原料混合均匀后，阶段升温至1450℃，保温5小时氮化。所得材料经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，次晶相为Al2O3。
实施例5所用原料和氮化工艺制度同实施例1。
粉煤灰的重量份数为39.5％，硅粉的重量份数为28.1％，铝粉的重量份数为32.4％，将原料混合均匀后，阶段升温至1450℃，保温5小时氮化。所得材料经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，次晶相为Al2O3。
实施例6使用的原料及配方、氮化工艺制度同实施例1。所用结合剂为木质素，用量为原料的4％。所得材料经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，另有少量Al2O3。
实施例7使用的原料及配方、氮化工艺制度同实施例1。所用结合剂为酚醛树脂，用量为原料的3％。所得材料经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，另有少量Al2O3。
实施例8使用的粉煤灰空心微珠中Al2O3的重量百分比为33.65％，SiO2的重量百分比为62.35％。试样的氮化工艺同实施例1。
原料配方如下粉煤灰空心微珠重量百分数为34.1％，硅粉的重量百分数为36.1％，铝粉重量百分数为29.8％。氮化后所得材料经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，另有少量Al2O3。
实施例9使用的粉煤灰空心微珠中Al2O3的重量百分比为30.25％，SiO2的重量百分比为56.35％。试样的氮化工艺同实施例1。
原料配方如下粉煤灰空心微珠重量百分数为32.1％，硅粉的重量百分数为36.8％，铝粉重量百分数为31.1％。氮化后所得材料经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，另有少量Al2O3。
实施例10所使用的粉煤灰原料及配方同实施例1。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以200℃/小时的速率升温至820℃，保温1小时；再以50℃/小时的速率继续升温至1100℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为40℃/小时，保温3小时；最后升温至1450℃，升温速率为100℃/小时，保温5小时。氮化后所得材料经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，另有少量Al2O3。
实施例11所使用的粉煤灰原料及配方同实施例1。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以300℃/小时的速率升温至810℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1150℃，保温2小时；继续升温至1300℃，升温速率为80℃/小时，保温3小时；最后升温至1450℃，升温速率为200℃/小时，保温5小时。氮化后所得材料经XRD分析，产物主晶相为β-Sialon，另有少量Al2O3。
实施例12使用配方、氮化工艺同实施例1，原料中不加入β-Sialon晶种。
将重量份数为29.5％的粉煤灰，重量份数为38.1％的硅粉，重量份数为32.4的铝粉，放置于机械搅拌装置中，干混均匀；取出混合粉体，以混料重量3％的糊精为结合剂加入混合，30MPa的压力机压成块料，80-110℃温度下干燥。
将成型后的块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以200℃/小时的速率升温至810℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1110℃，保温2小时；继续升温至1280℃，升温速率为60℃/小时，保温3小时；最后升温至1500℃，升温速率为180℃/小时，保温4小时。
将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到β-Sialon多孔材料。
所得材料中产物主晶相为β-Sialon，次晶相为Al2O3。
权利要求
1.一种β-Sialon多孔材料的制备方法，以粉煤灰空心微珠为主要原料，以硅粉、铝粉为还原剂，采用氮化还原反应工艺，其特征在于a.将重量份数为25-55％的粉煤灰空心微珠、20-40％的硅粉、25-35％的金属铝粉、O-5％的β-Sialon晶种混合均匀，混合均匀成泥料，机压成块料；b.将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下、在14-24小时内分阶段升温，最后温度升至1350-1500℃c.冷却至100-800℃，关闭氮气，继续冷却至室温后，即得产物粉煤灰空心微珠其粒径为0.01-0.50mm。
2.依照权利要求1所述的β-Sialon多孔材料的制备方法，其特征在于分阶段升温是将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下先升温至790-820℃，保温；继续升温至1050-1150℃，保温；再升温至1250-1300℃，保温；最后升温至1350-1500℃，保温4-10小时。
3.依照权利要求2所述的β-Sialon多孔材料的制备方法，其特征在于将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下，以60-300℃/小时的速率升温至790-820℃，保温1小时；以30-100℃/小时的速率继续升温至1050-1150℃，保温2小时；继续升温至1250-1300℃，升温速率为20-100℃/小时，保温3小时；最后升温至1350-1500℃，升温速率为60-300℃/小时，保温4-10小时。
4.依照权利要求1、2或3所述的β-Sialon多孔材料的制备方法，其特征在于所采用的粉煤灰空心微珠，其Al2O3质量百分比为20-40％，SiO2质量百分比45-65％；所用的粉煤灰空心微珠包括两种类型，①未经任何化学方法或者物理方法提纯的原始粉煤灰原料，②经酸洗、碱洗或者选矿提纯后的粉煤灰原料。
5.依照权利要求1、2或3所述的β-Sialon多孔材料的制备方法，其特征在于原料中还有结合剂结合剂的用量为原料总重的1-5％，所用的结合剂为糊精、聚乙烯醇、木质素、羧甲基纤维素、酚醛树脂中的一种或几种。
6.依照权利要求4所述的β-Sialon多孔材料的制备方法，其特征在于原料中还有结合剂结合剂的用量为原料总重的1-5％，所用的结合剂为糊精、聚乙烯醇、木质素、羧甲基纤维素或/和酚醛树脂中的一种或几种。
7.依照权利要求5所述的β-Sialon多孔材料的制备方法，其特征在于机压成型的压力为10-60MPa。
8.依照权利要求6所述的β-Sialon多孔材料的制备方法，其特征在于机压成型的压力为10-60MPa。
9.依照权利要求7或8所述的β-Sialon多孔材料的制备方法，其特征在于β-Sialon的相对含量最高可达90％，氮含量为20-30wt％。
全文摘要
本发明提供了一种β－Sialon多孔材料的制备方法，该方法以我国大量废弃的粉煤灰为原料，以金属铝粉、硅粉为还原剂，加入结合剂，采用氮化还原反应工艺制备出β－Sialon多孔材料。本发明方法简单，制备条件易控制，所得产物物相较纯。用本发明制备的材料性能优良，包括转化率高、无碳、机械性能及耐火性能高，可在冶金、汽车制造业、军事工业、陶瓷等工业领域广泛使用。本发明可以大幅度提高粉煤灰的附加值与利用率，不仅变废为宝，并且极大降低了传统β－Sialon材料的制备成本。
文档编号C04B35/622GK1915908SQ20061010699
公开日2007年2月21日 申请日期2006年9月6日 优先权日2006年9月6日
发明者张海军, 金乾, 叶方保, 贾全利 申请人:郑州大学