专利名称：室温固相法合成纳米四氧化三铁磁性粉体的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种四氧化三铁磁性粉体的制备工艺，尤其涉及室温固相法合成纳米四氧化三铁磁性粉体的工艺。
背景技术：
纳米级的Fe3O4以其显著的磁敏、气湿敏特性在高密度磁记录材料、气湿敏传感器件、核磁共振的造影成像以及药物控制释放等领域有着诱人的应用前景，有望取代传统的微米级Fe3O4，并在导电磁性颗粒、磁流体、生物医药材料、催化剂载体方面得到广泛应用。
纳米Fe3O4颗粒的制备方法有氧化沉淀法、水热法、强迫水解法、凝胶-溶胶法、胶体化学法、水溶胶-萃取法、微乳液法、超声沉淀法、机械球磨法、火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法(PCVD)或激光热分解法等。机械球磨法是在球磨机中加入粒度为几十微米的Fe3O4粗颗粒，通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间的撞击，使Fe3O4粗颗粒细化，直到形成纳米颗粒(参见《化工进展》2005，24(8)865-869P；作者赵朝辉，姚素薇，张卫国)。机械球磨法生产周期长，粒径细化难以达到纳米级要求。中国专利200510019060采用QF-1型行星球磨机，以水或油类作为分散介质，油酸作为表面活性剂，通过球磨得到15nm左右的Fe3O4纳米颗粒。此方法不涉及Fe3O4的制备，只是对大颗粒的物理细化，并且由于强烈的塑性变形，会造成Fe3O4颗粒晶粒有较大的晶格畸变。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用室温固相法合成纳米四氧化三铁磁性粉体的工艺。
本发明纳米四氧化三铁磁性粉体的制备工艺，包括以下步骤①将固体二价铁原料、三价铁原料以物质的量之比为1∶1.8～1∶2的比例混合；②在混合物中加入铁盐物质的量4～10倍的固体强碱，并加入总物料质量0～10％的分散剂及总物料质量0～5％的表面保护剂，并混合；③将混合后的物质于室温下，在密闭球磨罐中研磨0.5～24小时；球磨机可采用行星式球磨机、振动磨等；球磨罐和磨球可采用不锈钢、玛瑙、刚玉等材质。
④将研磨后的物料进行洗涤分离、干燥得到磁性四氧化三铁粉体。其中洗涤分离可采用水洗或乙醇与水混合洗涤；干燥可采用喷雾干燥或常规烘干。
所述二价铁原料为氯化亚铁、硝酸亚铁及硫酸亚铁中至少一种。
所述三价铁原料为氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中至少一种。
所述固体强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述分散剂为无机化合物氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾中至少一种。
所述表面保护剂为油酸、油酸钠、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中至少一种。
由本发明制备的纳米四氧化三铁磁性粉体的化学式组成为Fe3O4±δ，其中的δ为微小的氧计量偏差。所得四氧化三铁磁性粉体为黑褐色粉末，经X-射线衍射鉴定为纯相，粒度为15～100nm。
本发明与现有技术相比具有如下优点1、本发明的工艺采用室温固相法合成，将固相物料在球磨罐中机械混合并充分进行化学反应，克服了液相合成中需要大量溶剂，并且后处理复杂的问题。同时也克服了固相烧结需要高温，难控制、耗能等问题。
2、已有专利中的球磨法只是通过高能球磨设备对大颗粒四氧化三铁物料进行机械研磨，达到细化，是一个物理变化。本发明的工艺中采用球磨工序，研磨使各物料混合均匀，固体反应物料通过界面扩散或局部液相化，从而达到充分的化学反应，生成纳米级的四氧化三铁粉体。
3、本发明的工艺中采用初级化学原料。无机盐为分散剂和少量有机物作表面保护剂，有利于控制生成物质的粒度和表面氧化。
4、本发明的工艺中采用喷雾干燥，不再采用传统的低温真空干燥或高温烧结的方式，使得干燥效率高、速度快。
5、本发明操作简单、工艺易于控制、制备周期短、生产成本低、能耗小、无环境污染、易于实现规模化工业生产、产品纯度高、孔隙均匀、性能稳定。
具体实施例方式
本发明还可结合实施例作进一步详述
实施例一一种制备磁性四氧化三铁材料的方法将0.50mol(100.0g)四水氯化亚铁和0.93mol(251.6g)六水氯化铁混合，加入14.3mol(572.0g)氢氧化钠和油酸46.2g。将上述物料在行星式球磨机中充分反应、混合、研磨0.5小时，球磨机转速为400rpm，球罐和磨球为不锈钢材质。取出用蒸馏水洗涤数次，将固体物料在110℃下烘干。所得磁性四氧化三铁材料为黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，粒度为20～50nm。
实施例二一种制备磁性四氧化三铁材料的方法将3.47mol(1000.0g)六水硝酸亚铁和6.25mol(2525.0g)九水硝酸铁混合，加入38.9mol(2177.3g)氢氧化钾、570.2g硝酸钾和聚乙二醇57.0g。将上述物料在行星式球磨机中充分反应、混合、研磨24小时，球磨机转速为400rpm，球罐和磨球为不锈钢材质。取出用蒸馏水洗涤数次，将固体物料在110℃下烘干。所得磁性四氧化三铁材料为黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，粒度为15～40nm。
实施例三一种制备磁性四氧化三铁材料的方法将1.44mol(400.0g)七水硫酸亚铁和1.30mol(730.6g)九水硫酸铁混合，加入24.2mol(1357.4g)氢氧化钾、124.4g硫酸钾和十二烷基磺酸钠24.9g。将上述物料在行星式球磨机中充分反应、混合、研磨4.0小时，球磨机转速为400rpm，球罐和磨球为玛瑙材质。取出用蒸馏水洗涤数次，将固体物料在110℃下烘干。所得磁性四氧化三铁材料为黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，粒度为＜100nm。
实施例四一种制备磁性四氧化三铁材料的方法将1.44mol(400.0g)七水硫酸亚铁和2.88mol(779.0g)六水氯化铁混合，加入21.6mol(864.0g)氢氧化钠、143.0g氯化钠和油酸钠61.3g。将上述物料在行星式球磨机中充分反应、混合、研磨24.0小时，球磨机转速为400rpm，球罐和磨球为玛瑙材质。取出用蒸馏水和乙醇混合液洗涤数次，将固体物料在常温下自然干燥。所得磁性四氧化三铁材料为黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，粒度为20～60nm。
实施例五一种制备磁性四氧化三铁材料的方法将2.51mol(500.0g)四水氯化亚铁和5.02mol(2028.1g)九水硝酸铁混合，加入60.2mol(2409.6g)氢氧化钠、148.1g硫酸钠。将上述物料在行星式球磨机中充分反应、混合、研磨2.0小时，球磨机转速为400rpm，球罐和磨球为玛瑙材质。取出用蒸馏水和乙醇混合液洗涤数次，将固体物料在110℃下烘干。所得磁性四氧化三铁材料为黑色粉末，X-射线衍射鉴定为纯相，粒度为30～80nm。
权利要求
1.一种纳米四氧化三铁磁性粉体的制备工艺，包括以下步骤①将固体二价铁原料、三价铁原料以物质的量之比为1∶1.8～1∶2的比例混合；②在混合物中加入铁盐物质的量4～10倍的固体强碱，并加入总物料质量0～10％的分散剂及总物料质量0～5％的表面保护剂，并混合；③将混合后的物质于室温下，在密闭球磨罐中研磨0.5～24小时；④将研磨后的物料进行洗涤分离、干燥得到磁性四氧化三铁粉体。
2.如权利要求1所述纳米四氧化三铁磁性粉体的制备工艺，其特征在于所述二价铁原料为氯化亚铁、硝酸亚铁及硫酸亚铁中至少一种。
3.如权利要求1所述磁性四氧化三铁纳米粉体的制备工艺，其特征在于所述三价铁原料为氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中至少一种。
4.如权利要求1所述纳米四氧化三铁磁性粉体的制备工艺，其特征在于所述固体强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.如权利要求1所述纳米四氧化三铁磁性粉体的制备工艺，其特征在于所述分散剂为无机化合物氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾中至少一种。
6.如权利要求1所述纳米四氧化三铁磁性粉体的制备工艺，其特征在于所述表面保护剂为油酸、油酸钠、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中至少一种。
7.如权利要求1所述纳米四氧化三铁磁性粉体的制备工艺，其特征在于所述步骤④的洗涤分离采用水洗或乙醇与水混合洗涤。
8.如权利要求1所述纳米四氧化三铁磁性粉体的制备工艺，其特征在于所述步骤④的干燥采用喷雾干燥或常规烘干。
全文摘要
本发明提供一种纳米四氧化三铁磁性粉体的制备方法，该方法包括以下步骤①将固体二价铁原料、三价铁原料以物质的量之比为1∶1.8～1∶2的比例混合；②在混合物中加入铁盐物质的量4～10倍的固体强碱，加入总物料质量0～10％的分散剂及总物料质量0～5％的表面保护剂，并混合；③将混合后的物质于室温下，在密闭球磨罐中研磨0.5～24小时；④将研磨后的物料进行洗涤分离、干燥得到磁性四氧化三铁粉体。本发明制备的四氧化三铁磁性粉体具有颗粒均匀、质量好、无杂质相等优点；并且工艺简单、实用、成本低、易于实现工业化生产。
文档编号C04B35/622GK101017719SQ20061010530
公开日2007年8月15日 申请日期2006年12月11日 优先权日2006年12月11日
发明者贾永忠, 孙进贺, 景燕, 姚颖 申请人:中国科学院青海盐湖研究所