一种花状Y型六角铁氧体-二氧化锰纳米粉体及制备方法与流程

本发明属于吸波材料制备技术领域，具体涉及一种花状y型六角铁氧体-二氧化锰纳米粉体，还涉及该纳米粉体的制备方法。

背景技术：

在电子通信技术飞速发展的当今，我们正处在一个充斥着电磁波的环境里，电磁波对人们的危害愈来愈大。生活中，由于电子设备频繁使用而对人类健康产生的电磁污染日益严重；工作中，电磁干扰可能导致精密电子通信仪器的运行错误或损坏；在军事领域，战场中武器装备的攻击与生存能力均受到严重的威胁，低可探测技术(雷达波隐身技术)已经成为军事战略研究的制高点之一。因此，高性能吸波材料的开发研制成为电磁波吸收研究领域中的关键问题所在。

吸波材料是指能够将投射到它表面的电磁波能量充分吸收的一类功能材料。无论是军事还是民用，吸波材料要求除了在宽频带内对电磁波具有高的吸收率外，还要求它具有质量轻、耐温、耐湿、抗腐蚀性等特点，因此新一代吸波材料正向厚度小、质轻、吸收强、宽频带、多频谱的方向发展。吸波材料的功能原理是，当电磁信号入射到材料内部时，材料在交变电磁场中会产生能量损耗，如介质损耗、磁滞损耗和电阻损耗等，将入射到材料内部的电磁波能量转换成热能而被吸收消耗。因此，高效吸波材料应同时具备高吸收与高损耗两种功能特点。

y型六角铁氧体ba2co2fe12o22(co2y)在微波频段兼具较高的介电损耗和磁损耗，所以在雷达波频段(2～18ghz)很适合作为吸波材料。然而现有研究表明单一co2y陶瓷粉末作为吸波材料其电磁波吸收效率并不理想。为了进一步发掘y型六角铁氧体的吸波性能，可以通过将co2y的表面做成花状结构，以增大材料的比表面积从而提高吸收效率。由于co2y的晶体结构复杂，难以直接合成出具有花状结构的co2y粉体。因此，通过在co2y粉体表面包裹上一层花状mno2，形成一种兼具优良磁性和大比表面积的具有花状多级结构的co2y-mno2复合材料来以获得优良的电磁波吸收性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种花状y型六角铁氧体-二氧化锰纳米粉体，通过在co2y表面包裹上一层花状mno2，形成一种兼具优良磁电损耗和大比表面积且具有核壳多级结构的复合吸波材料。

本发明的另一目的是提供上述花状y型六角铁氧体-二氧化锰纳米粉体的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种花状y型六角铁氧体-二氧化锰纳米粉体，由co2y粉体和mno2纳米片复合而成，co2y粉体占质量分数30％～60％，mno2占质量分数40％～70％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。

本发明所采用的另一技术方案是，一种花状y型六角铁氧体-二氧化锰纳米粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，通过固相法制备co2y粉体；

步骤2，通过水热法在co2y粉体表面定量生长出具有花状结构的mno2纳米片，以形成花状co2y-mno2纳米粉体。

本发明的特点还在于，

步骤1中，通过固相法制备co2y粉体，具体为：

步骤1.1，将分析纯级的baco3、coo、fe2o3和无水乙醇混合均匀，得到前驱体混合液，之后向前驱体混合液中加入锆球进行球磨，球磨时间为1h～3h，之后在100℃～120℃条件下干燥3h～6h，得到固体混合物；

baco3、coo、fe2o3的化学计量比为1：1：6，baco3、coo、fe2o3的总质量与无水乙醇、锆球的质量比为5：4：10；

锆球的直径为2mm；

步骤1.2，将经步骤1.1后得到的固体混合物进行煅烧，随炉冷却后，得到混合粉体；

步骤1.3，将经步骤1.2后得到的混合粉体进行球磨，球磨时间为1h～3h，研磨过筛后，得到ba2co2fe12o22(co2y)粉体；

步骤1.2中，煅烧温度为1100℃～1200℃，煅烧时间为2h。

步骤1.3中，过筛时采用120目～300目的筛网。

步骤2中，制备花状co2y-mno2纳米粉体，具体为：

步骤2.1，向经步骤1后得到的ba2co2fe12o22(co2y)粉体超声分散在去离子水中，得到co2y纳米粉体悬浮液；

ba2co2fe12o22(co2y)粉体与去离子水的质量比为1：150；

超声分散时间为30min～45min；

步骤2.2，将kmno4溶于去离子水中，在搅拌的条件下逐滴加入浓盐酸，搅拌30min～45min，使其混合均匀，得到kmno4溶液；

kmno4、浓盐酸和去离子水的质量比为1：2：75～300；

步骤2.3，将经步骤2.1后得到的co2y纳米粉体悬浮液超声分散在kmno4溶液中，以使得反应物混合均匀，得到混合液；

co2y纳米粉体悬浮液与kmno4溶液的质量比为1：3；

超声分散时间为30min～45min；

步骤2.4，将经步骤2.3后得到的混合液置于水热反应釜进行水热反应，自然冷却后将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，最后放入烘箱中在60℃～80℃条件下干燥12h～24h，得到花状co2y-mno2纳米粉体。

步骤2.4中，反应温度为90℃～130℃，反应时间为4h～8h。

本发明的有益效果是，

通过在花状结构的co2y粉体表面包裹上一层花状mno2，提高其对电磁波的吸收率，增大材料的比表面积进而增加其多次反射，达到高反射损耗的目的，最终形成一种兼具优良磁性和大比表面积的具有花状多级结构的co2y-mno2纳米粉体来以获得优良的电磁波吸收性能。

附图说明

图1为传统固相法制备的co2y陶瓷粉体的xrd图；

图2为本发明实施例3中的制备得到的花状co2y-mno2纳米粉体的xrd图；

图3为传统固相法制备的co2y陶瓷粉体的sem图(一)；

图4为传统固相法制备的co2y陶瓷粉体的sem图(二)；

图5为本发明方法制备得到的xba2co2fe12o22-(1-x)mno2(x＝0.6)纳米粉体的sem图；

图6为本发明方法制备得到的xba2co2fe12o22-(1-x)mno2(x＝0.5)纳米粉体的sem图；

图7为本发明方法制备得到的xba2co2fe12o22-(1-x)mno2(x＝0.4)纳米粉体的sem图；

图8为本发明方法制备得到的xba2co2fe12o22-(1-x)mno2(x＝0.3)纳米粉体的sem图；

图9为本发明方法制备得到的xba2co2fe12o22-(1-x)mno2(x＝0.6)纳米粉体的反射损耗测试图；

图10为本发明方法制备得到的xba2co2fe12o22-(1-x)mno2(x＝0.5)纳米粉体的反射损耗测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。

本发明一种花状y型六角铁氧体-二氧化锰(co2y-mno2)纳米粉体，由ba2co2fe12o22(co2y)粉体和mno2纳米片复合而成，ba2co2fe12o22(co2y)粉体占质量分数30％～60％，mno2占质量分数40％～70％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％；

该花状co2y-mno2纳米粉体的结构表达通式为xba2co2fe12o22-(1-x)mno2，其中，x范围在0.3-0.6之间。

本发明一种花状co2y-mno2纳米粉体的制备方法，通过固相法制备ba2co2fe12o22(co2y)粉体，之后通过水热法在其表面定量生长出具有花状结构的mno2纳米片，以形成具有花状多级结构的co2y-mno2纳米粉体；具体按照以下步骤实施：

步骤1，通过固相法制备ba2co2fe12o22(co2y)粉体，具体为：

步骤1.1，将分析纯级的baco3、coo、fe2o3和无水乙醇混合均匀，得到前驱体混合液，之后向前驱体混合液中加入锆球进行球磨，球磨时间为1h～3h，之后在100℃～120℃条件下干燥3h～6h，得到固体混合物；

baco3、coo、fe2o3的化学计量比为1：1：6，baco3、coo、fe2o3的总质量与无水乙醇、锆球的质量比为5：4：10；

锆球的直径为2mm；

步骤1.2，将经步骤1.1后得到的固体混合物进行煅烧，随炉冷却后，得到混合粉体；

煅烧温度为1100℃～1200℃，煅烧时间为2h；

步骤1.3，将经步骤1.2后得到的混合粉体进行球磨，球磨时间为1h～3h，研磨过筛后，得到ba2co2fe12o22(co2y)粉体；

过筛时采用120目～300目的筛网；

步骤2，制备花状co2y-mno2纳米粉体；具体为：

步骤2.1，向经步骤1后得到的ba2co2fe12o22(co2y)粉体超声分散在去离子水中，得到co2y纳米粉体悬浮液；

ba2co2fe12o22(co2y)粉体与去离子水的质量比为1：150；

超声分散时间为30min～45min；

步骤2.2，将kmno4溶于去离子水中，在搅拌的条件下逐滴加入浓盐酸，搅拌30min～45min，使其混合均匀，得到kmno4溶液；

kmno4、浓盐酸和去离子水的质量比为1：2：75～300；

步骤2.3，将经步骤2.1后得到的co2y纳米粉体悬浮液超声分散在kmno4溶液中，以使得反应物混合均匀，得到混合液；

co2y纳米粉体悬浮液与kmno4溶液的质量比为1：3；

超声分散时间为30min～45min；

步骤2.4，将经步骤2.3后得到的混合液置于水热反应釜进行水热反应，自然冷却后将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，最后放入烘箱中在60℃～80℃条件下干燥12h～24h，得到花状co2y-mno2纳米粉体；

反应温度为90℃～130℃，反应时间为4h～8h。

本发明一种花状co2y-mno2纳米粉体的制备方法，其反应原理如下：

为满足高吸收与高损耗两大功能特点，尽可能满足阻抗匹配原则，并提高吸收率，采用y型六角铁氧体并包覆花状阻抗匹配原则，如下式(1)、式(2)及式(3)所示：

其中：z0、μ0、ε0分别为空气的阻抗、磁导率和介电常数；zin、μr、εr分别为材料表面阻抗、复磁导率和复介电常数；r为材料的反射系数。在理想状态，即材料表面阻抗完全等于空气阻抗下，电磁信号完全进入材料内部，反射系数r＝0。但是在实际情况下这种完全入射是不存在的。采用y型六角铁氧体，使得复磁导率和复介电常数的比值尽可能接近空气的磁导率和介电常数的比值，来使材料表面阻抗尽可能接近于空气阻抗，最终使材料对电磁波的反射尽可能低；并在其表面包覆一层花状mno2获得花状结构，提高其对电磁波的吸收率，增大材料的比表面积进而增加其多次反射，达到高反射损耗的目的，最终获得一种兼具优良磁性和大比表面积的具有核壳多级结构的y型六角铁氧体。

该花状co2y-mno2纳米粉体，ba2co2fe12o22(co2y)粉体占质量分数30％～60％，mno2占质量分数40％～70％，这是由于当mno2过量时，材料磁性减弱，当mno2不足时，部分co2y没有被包覆，未形成花状复合结构。

实施例1

本发明一种花状co2y-mno2纳米粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，通过固相法制备ba2co2fe12o22(co2y)粉体，具体为：

步骤1.1，将分析纯级的baco3、coo、fe2o3和无水乙醇混合均匀，得到前驱体混合液，之后向前驱体混合液中加入锆球进行球磨，球磨时间为1h，之后在100℃条件下干燥3h，得到固体混合物；

baco3、coo、fe2o3的化学计量比为1：1：6，baco3、coo、fe2o3的总质量与无水乙醇、锆球的质量比为5：4：10；

锆球的直径为2mm；

步骤1.2，将经步骤1.1后得到的固体混合物进行煅烧，随炉冷却后，得到混合粉体；

煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2h；

步骤1.3，将经步骤1.2后得到的混合粉体进行球磨，球磨时间为1.5h，研磨过筛后，得到ba2co2fe12o22(co2y)粉体；

过筛时采用120目的筛网；

步骤2，制备花状co2y-mno2纳米粉体；具体为：

步骤2.1，向经步骤1后得到的ba2co2fe12o22(co2y)粉体超声分散在去离子水中，得到co2y纳米粉体悬浮液；

ba2co2fe12o22(co2y)粉体与去离子水的质量比为1：150；

超声分散时间为30min；

步骤2.2，将kmno4溶于去离子水中，在搅拌的条件下逐滴加入浓盐酸，搅拌30min，使其混合均匀，得到kmno4溶液；

kmno4、浓盐酸和去离子水的质量比为1：2：75；

步骤2.3，将经步骤2.1后得到的co2y纳米粉体悬浮液超声分散在kmno4溶液中，以使得反应物混合均匀，得到混合液；

co2y纳米粉体悬浮液与kmno4溶液的质量比为1：3；

超声分散时间为30min；

步骤2.4，将经步骤2.3后得到的混合液置于水热反应釜进行水热反应，自然冷却后将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，最后放入烘箱中在60℃条件下干燥12h，得到花状co2y-mno2纳米粉体；

反应温度为90℃，反应时间为4h。

实施例2

本发明一种花状co2y-mno2纳米粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，通过固相法制备ba2co2fe12o22(co2y)粉体，具体为：

步骤1.1，将分析纯级的baco3、coo、fe2o3和无水乙醇混合均匀，得到前驱体混合液，之后向前驱体混合液中加入锆球进行球磨，球磨时间为1.5h，之后在110℃条件下干燥4h，得到固体混合物；

baco3、coo、fe2o3的化学计量比为1:1:6，baco3、coo、fe2o3的总质量与无水乙醇、锆球的质量比为5：4：10；

锆球的直径为2mm；

步骤1.2，将经步骤1.1后得到的固体混合物进行煅烧，随炉冷却后，得到混合粉体；

煅烧温度为1150℃，煅烧时间为2h；

步骤1.3，将经步骤1.2后得到的混合粉体进行球磨，球磨时间为1h，研磨过筛后，得到ba2co2fe12o22(co2y)粉体；

过筛时采用180目的筛网；

步骤2，制备花状co2y-mno2纳米粉体；具体为：

步骤2.1，向经步骤1后得到的ba2co2fe12o22(co2y)粉体超声分散在去离子水中，得到co2y纳米粉体悬浮液；

ba2co2fe12o22(co2y)粉体与去离子水的质量比为1：150；

超声分散时间为35min；

步骤2.2，将kmno4溶于去离子水中，在搅拌的条件下逐滴加入浓盐酸，搅拌35min，使其混合均匀，得到kmno4溶液；

kmno4、浓盐酸和去离子水的质量比为1：2：100；

步骤2.3，将经步骤2.1后得到的co2y纳米粉体悬浮液超声分散在kmno4溶液中，以使得反应物混合均匀，得到混合液；

co2y纳米粉体悬浮液与kmno4溶液的质量比为1：3；

超声分散时间为35min；

步骤2.4，将经步骤2.3后得到的混合液置于水热反应釜进行水热反应，自然冷却后将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，最后放入烘箱中在65℃条件下干燥18h，得到花状co2y-mno2纳米粉体；

反应温度为100℃，反应时间为5h。

实施例3

本发明一种花状co2y-mno2纳米粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，通过固相法制备ba2co2fe12o22(co2y)粉体，具体为：

步骤1.1，将分析纯级的baco3、coo、fe2o3和无水乙醇混合均匀，得到前驱体混合液，之后向前驱体混合液中加入锆球进行球磨，球磨时间为2h，之后在110℃条件下干燥5h，得到固体混合物；

baco3、coo、fe2o3的化学计量比为1:1:6，baco3、coo、fe2o3的总质量与无水乙醇、锆球的质量比为5：4：10；

锆球的直径为2mm；

步骤1.2，将经步骤1.1后得到的固体混合物进行煅烧，随炉冷却后，得到混合粉体；

煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2h；

步骤1.3，将经步骤1.2后得到的混合粉体进行球磨，球磨时间为2h，研磨过筛后，得到ba2co2fe12o22(co2y)粉体；

过筛时采用180目的筛网；

步骤2，制备花状co2y-mno2纳米粉体；具体为：

步骤2.1，向经步骤1后得到的ba2co2fe12o22(co2y)粉体超声分散在去离子水中，得到co2y纳米粉体悬浮液；

ba2co2fe12o22(co2y)粉体与去离子水的质量比为1：150；

超声分散时间为40min；

步骤2.2，将kmno4溶于去离子水中，在搅拌的条件下逐滴加入浓盐酸，搅拌40min，使其混合均匀，得到kmno4溶液；

kmno4、浓盐酸和去离子水的质量比为1：2：150；

步骤2.3，将经步骤2.1后得到的co2y纳米粉体悬浮液超声分散在kmno4溶液中，以使得反应物混合均匀，得到混合液；

co2y纳米粉体悬浮液与kmno4溶液的质量比为1：3；

超声分散时间为45min；

步骤2.4，将经步骤2.3后得到的混合液置于水热反应釜进行水热反应，自然冷却后将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，最后放入烘箱中在75℃条件下干燥20h，得到花状co2y-mno2纳米粉体；

反应温度为110℃，反应时间为6h。

实施例4

本发明一种花状co2y-mno2纳米粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，通过固相法制备ba2co2fe12o22(co2y)粉体，具体为：

步骤1.1，将分析纯级的baco3、coo、fe2o3和无水乙醇混合均匀，得到前驱体混合液，之后向前驱体混合液中加入锆球进行球磨，球磨时间为2.5h，之后在110℃条件下干燥5h，得到固体混合物；

baco3、coo、fe2o3的化学计量比为1:1:6，baco3、coo、fe2o3的总质量与无水乙醇、锆球的质量比为5：4：10；

锆球的直径为2mm；

步骤1.2，将经步骤1.1后得到的固体混合物进行煅烧，随炉冷却后，得到混合粉体；

煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h；

步骤1.3，将经步骤1.2后得到的混合粉体进行球磨，球磨时间为2.5h，研磨过筛后，得到ba2co2fe12o22(co2y)粉体；

过筛时采用240目的筛网；

步骤2，制备花状co2y-mno2纳米粉体；具体为：

步骤2.1，向经步骤1后得到的ba2co2fe12o22(co2y)粉体超声分散在去离子水中，得到co2y纳米粉体悬浮液；

ba2co2fe12o22(co2y)粉体与去离子水的质量比为1：150；

超声分散时间为40min；

步骤2.2，将kmno4溶于去离子水中，在搅拌的条件下逐滴加入浓盐酸，搅拌40min，使其混合均匀，得到kmno4溶液；

kmno4、浓盐酸和去离子水的质量比为1：2：100；

步骤2.3，将经步骤2.1后得到的co2y纳米粉体悬浮液超声分散在kmno4溶液中，以使得反应物混合均匀，得到混合液；

co2y纳米粉体悬浮液与kmno4溶液的质量比为1：3；

超声分散时间为45min；

步骤2.4，将经步骤2.3后得到的混合液置于水热反应釜进行水热反应，自然冷却后将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，最后放入烘箱中在75℃条件下干燥22h，得到花状co2y-mno2纳米粉体；

反应温度为125℃，反应时间为7h。

实施例5

本发明一种花状co2y-mno2纳米粉体的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，通过固相法制备ba2co2fe12o22(co2y)粉体，具体为：

步骤1.1，将分析纯级的baco3、coo、fe2o3和无水乙醇混合均匀，得到前驱体混合液，之后向前驱体混合液中加入锆球进行球磨，球磨时间为3h，之后在120℃条件下干燥6h，得到固体混合物；

baco3、coo、fe2o3的化学计量比为1:1:6，baco3、coo、fe2o3的总质量与无水乙醇、锆球的质量比为5：4：10；

锆球的直径为2mm；

步骤1.2，将经步骤1.1后得到的固体混合物进行煅烧，随炉冷却后，得到混合粉体；

煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h；

步骤1.3，将经步骤1.2后得到的混合粉体进行球磨，球磨时间为1h～3h，研磨过筛后，得到ba2co2fe12o22(co2y)粉体；

过筛时采用300目的筛网；

步骤2，制备花状co2y-mno2纳米粉体；具体为：

步骤2.1，向经步骤1后得到的ba2co2fe12o22(co2y)粉体超声分散在去离子水中，得到co2y纳米粉体悬浮液；

ba2co2fe12o22(co2y)粉体与去离子水的质量比为1：150；

超声分散时间为45min；

步骤2.2，将kmno4溶于去离子水中，在搅拌的条件下逐滴加入浓盐酸，搅拌45min，使其混合均匀，得到kmno4溶液；

kmno4、浓盐酸和去离子水的质量比为1：2：300；

步骤2.3，将经步骤2.1后得到的co2y纳米粉体悬浮液超声分散在kmno4溶液中，以使得反应物混合均匀，得到混合液；

co2y纳米粉体悬浮液与kmno4溶液的质量比为1：3；

超声分散时间为45min；

步骤2.4，将经步骤2.3后得到的混合液置于水热反应釜进行水热反应，自然冷却后将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤，最后放入烘箱中在80℃条件下干燥24h，得到花状co2y-mno2纳米粉体；

反应温度为130℃，反应时间为8h。

采用本发明实施例3中的制备方法得到的co2y纳米粉体和花状co2y-mno2纳米粉体，其xrd图谱如图1及图2所示，通过与co2y标准卡片对比可知，经过上述步骤合成出的花状co2y-mno2纳米粉体中含有co2y。

通过传统固相法(煅烧温度为1100℃、时间为2h)制备的co2y陶瓷粉体的sem图，如图3及图4所示，由图可以看出，co2y的晶体结构复杂，并不具有表面花状结构；而通过本发明方法制备得到的xba2co2fe12o22-(1-x)mno2纳米粉体，当x＝0.6时其sem图，如图5所示，当x＝0.5时其sem图，如图6所示，当x＝0.4时其sem图，如图7所示，当x＝0.3时其sem图，如图8所示，由图均可知，均形成具有花状多级结构的co2y-mno2纳米粉体。

将本发明方法制备得到的xba2co2fe12o22-(1-x)mno2(x＝0.6)纳米粉体和xba2co2fe12o22-(1-x)mno2(x＝0.5)纳米粉体进行反射损耗测试，其结果如图9及图10所示，由图可知，所合成出的co2y-mno2纳米粉体对2-18ghz的电磁波均有损耗，在6-8ghz时的反射损耗达到40-55db，这说明了通过该发明方法可以获得的粉体具有花状微观结构及优良吸波性能。