专利名称：高饱和磁化强度、低矫顽力六角铁氧体材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及六角铁氧体磁性材料，特别是涉及高饱和磁化强度、低矫顽力的铁过量M型 钡铁氧体材料及其制备方法。
背景技术：
M型铁氧体具有高饱和磁化强度、高磁晶各向异性场以及良好的化学稳定性和耐磨损性， 广泛用于信息存储、电磁屏蔽和军事目标隐身等领域。为满足不同应用要求，离子取代长期 以来一直是优化这类磁记录和微波吸收与发射用M型铁氧体材料的静磁性能和微波电磁参数 的重要方法，已取得了大量高水平的研究成果，如Sr(Zno.7Nbo.3》Fe^xO9矫顽力显著降低、 饱和磁化强度增大是Zi^+择优取代4f" Nb"择优取代4f2和12k磁晶位Fe的结果， BaCo;Ti,Feu.2;A9矫顽力大幅度降低、饱和磁化强度缓慢降低与Co2+、 T产择优取代4f" 4f2、 12k和2b磁晶位Fe有关，Zi^+择优取代自旋向下磁晶位Fe可导致W、 X、 Y、 Z和U型铁 氧体矫顽力显著降低和饱和磁化强度小幅度降低。但近年来离子取代机理研究表明该方法面 临了新的挑战，原因是当取代量较大时，取代离子并不是只取代自旋向下磁晶位Fe而是同时 取代多种磁晶位Fe，且被取代的磁晶位类型随取代量增大而变化，当自旋向上磁晶位Fe被 原子磁矩较低的磁性离子(或非磁性离子)取代时，饱和磁化强度将因为自旋向上磁矩与自旋向 下磁矩之差减小而降低。另外，大量非磁性离子如Zn2+、 Ti"(或原子磁矩太低的磁性离子如 Co2+、 N产)即使按预期方式取代了对降低矫顽力有利、且是自旋向下磁晶位Fe，而根据六角 铁氧体的磁相互作用机制，亦会因为四面体和八面体之间的Fe-O-Fe超交换作用严重减弱而 导致饱和磁化强度降低。可见，离子取代尤其是取代量较大时，该方法并不是磁记录和微波 吸收用M型铁氧体材料降低矫顽力并保持具有较高饱和磁化强度的理想选择。因此，如何降 低M型铁氧体材料的矫顽力并保持具有较高饱和磁化强度仍是制约其应用的瓶颈问题，还必 须采用新的合成技术和材料设计理论继续探索这类功能材料工程应用中目前面临的困难。
目前除传统陶瓷法外，化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、凝胶燃烧法、气溶胶高温裂解法、 冷冻法、微乳液法、超临界流体千燥法、超声声化分解法等均已用于制备M型铁氧体前驱体， 但其结晶生长的热处理技术仍停留于升高煅烧温度和(或)延长保温时间，由于传统热处理 过程中晶粒异常长大不可避免，结果形成对降低矫顽力不利的显微结构。放电等离子体烧结 (Spark Plasma Sintering,简称SPS)技术是最近几年主要由日本开发、兴起的粉末烧结新技术， 其热处理特点是通过瞬时脉冲大电流产生的放电等离子体使被烧结体内每个颗粒均匀地自身 发热并使颗粒表面活化，具有非常高的热效率，样品内的传热过程可在瞬间完成，所产生的 脉冲能、放电脉冲压力以及焦耳热产生的瞬时高温能够实现快速、低温、高效烧结，可以有 效抑制晶粒长大。目前，该技术已成功用于制备金属和合金、结构陶瓷、氧化物陶瓷、复合
材料及高分子材料、梯度功能材料、超导材料、纳米材料、多孔材料、磁性及热电材料等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为克服现有技术存在的不足，提供一种易于推广的高饱 和磁化强度、低矫顽力六角铁氧体材料的制备方法。
本发明解决其技术问题需采用的技术方案是以铁盐和钡盐为原料配制成混合盐溶液， 以碱溶液为沉淀剂，采用并加共沉淀工艺制备出共沉淀前驱体超细粉；通过瞬时脉冲大电流 使前驱体颗粒均匀自身发热和等离子体表面活化，实现超快速结晶和致密化烧结，获得高饱
和磁化强度、低矫顽力六角铁氧体材料，该材料的化学组成为BaFe12+x019+1.5;c， (K;cSl.O。
本发明与现有技术相比，其优点是制备周期短，重复性好。所制备的高饱和磁化强度、
低矫顽力六角铁氧体BaFei2化Ch9+L&与BaFe!20w相比，其饱和磁化强度高于BaFe12019的理 论值(约70 emu/g)，达到72 78 emu/g，其矫顽力远低于BaFe12019的矫顽力(一般为 4000~6000Oe)，仅为600 1300 Oe,并且致密度高、成本低廉和纯度高，适合用作高密度垂 向磁记录介质、微波发射和吸收装置、武器装备用隐身与反隐身材料。
图1是实例1中制备BaFe^0^5共沉淀前驱体的工艺流程图。 图2是实例1中BaFe^O,w5的磁滞回线，SPS烧结条件为900'C保温30 min。 图3是实例2中BaFe12.2019.3的磁滞回线，SPS烧结条件为900。C保温30min。 图4是实例3中BaFe12.4019.6的磁滞回线，SPS烧结条件为900。C保温30 min。 图5是实例4中BaFe12.2019.3的磁滞回线，SPS烧结条件为850'C保温40min。 图6是实例5中BaFe12.2019.3的磁滞回线，SPS烧结条件为95(TC保温20min。
具体实施例方式
本发明提供的高饱和磁化强度、低矫顽力六角铁氧体材料，其化学组成为BaFe12+;c019+1.5;c, (K x Sl.O。其制备方法是以铁盐和钡盐为原料配制成混合盐溶液，以碱溶液为沉淀剂，采 用并加共沉淀工艺制备出共沉淀前驱体超细粉；尔后该前驱体超细粉被置于SPS系统中，在 700 1100'C和0 60MPa条件下，采用瞬时脉冲大电流使前驱体颗粒均匀自身发热和等离子 体表面活化0 120 min，即获得所述的六角铁氧体材料。
本发明提供的上述技术方案分为以下两大步骤
第一.并加共沉淀工艺制备铁过量M型钡铁氧体前驱体超细粉，其具体步骤如下
1. 按Fe/Ba摩尔比为((KxSl.O)计算并称取FeCl3'6H20和BaCl2'2H20，配制成混 合盐溶液，以NaOH和NH4HC03组成的混合溶液(其摩尔比为2:1)为沉淀剂，将混合盐溶 液和沉淀剂同时以恒定速率滴入烧杯中，进行化学共沉淀反应，整个反应过程中采用电动搅 拌器强烈搅拌共沉淀反应液；
2. 待混合盐溶液和沉淀剂均滴加完毕后，继续搅拌半小时使沉淀反应完全；
3. 将共沉淀悬浮液进行高速离心，除去上层溶液，加入蒸馏水并强烈搅拌、洗涤共沉淀
物，再次离心并除去上层洗液；反复前述洗涤过程，直至上层洗液的pH值为7 8;
4. 将共沉淀物置于冰箱中冷冻10 13h;
5. 将上述冷冻共沉淀物置于鼓风干燥箱中，在70 250。C下干燥6 24h，研磨得到共沉 淀前驱体超细粉，其为红棕色的疏松多孔前驱体。
第二.共沉淀前驱体超细粉经SPS烧结形成六角铁氧体材料，其具体步骤如下
1. 称取一定量上述共沉淀前驱体超细粉并装入内衬碳纸的高强石墨模具中，将模具固定 在SPS系统的压头上；
2. 采用红外测温仪测温，保持探测头对准模具表面的小孔；
3. 调节轴向压力至0 60MPa，同时开启真空泵，将腔体真空抽至10Pa以下；
4. 关闭真空泵，向腔体内充入Ar气，使腔体气压升至0.5个大气压力；
5. 设置升温曲线，启动SPS烧结系统，执行烧结程序。烧结工艺参数为升温速率50 200°C/min，烧结温度700 1100°C ，保温时间0 120min，烧结结束后关闭SPS烧结系统；
6. 待温度降至15(TC以下后，取出试样圆片，除去表面碳纸和污染层，获得本发明的高 饱和磁化强度、低矫顽力的六角铁氧体BaFemxCh9+L5i材料。磁性能测量表明这种六角铁 氧体材料，其饱和磁化强度为72 78 emu/g，其矫顽力为600 1300 Oe 。
下面结合实施例对本发明提供的高饱和磁化强度、低矫顽力的六角铁氧体材料的制备作 进一步说明，但不限定本发明。 实施例1
以NaOH和NH4HC03组成的混合溶液(其摩尔比为2:1)为沉淀剂，按Fe/Ba摩尔比为 12.1计算并称取FeCly6H20和BaC^2H20,用蒸馏水配制成混合盐溶液，采用并加共沉淀工 艺制备铁过量M型钡铁氧体前驱体超细粉。其具体步骤为将混合盐溶液和沉淀剂同时以恒 定速度滴入烧杯中，进行化学共沉淀反应，整个反应过程中采用电动搅拌器强烈搅拌共沉淀 反应液；待混合盐溶液和沉淀剂均滴加完毕后，继续搅拌半小时使沉淀反应完全；尔后将共 沉淀悬浮液进行高速离心，除去上层溶液，加入蒸馏水并强烈搅拌、洗涤共沉淀物，再次离 心并除去上层洗液；反复前述洗涤过程，直至上层洗液的pH值为7 8;最后将共沉淀物冷
冻、干燥、研磨处理后，得到名义组成为BaFem019.15的红棕色铁过量六角钡铁氧体共沉淀 前驱体超细粉。其工艺流程及控制参数如图l所示。
称取3.0g上述共沉淀前驱体超细粉装入外径为40mm,内径为15mm，内衬碳纸的高强 石墨模具中，将模具固定在SPS系统的压头上；采用红外测温仪测温，保持探测头对准模具 表面的小孔；调节轴向压力，开启真空泵，将腔体真空抽至10 Pa以下；关闭真空泵，向腔 体内输入Ar气，使腔体气压升至0.5个大气压力；设置升温曲线，烧结温度为900'C，保温 时间为30min;启动烧结系统，执行烧结程序；烧结结束后，待温度降至15(TC以下后取出 试样圆片，除去表面的碳纸和污染层，获得直径为15mm、厚为2.5mm的烧结体，XRD分 析表明其物相由单相M型钡铁氧体组成，VSM测量其磁滞回线(图2)，饱和磁化强度为75.9 emu/g、矫顽力为930Oe。
实施例2
以NaOH和NH4HC03组成的混合溶液(其摩尔比为2:1)为沉淀剂，按Fe/Ba摩尔比为 12.2计算并称取FeCly6H20和BaClr2H20,用蒸馏水配制成混合盐溶液，采用并加共沉淀工 艺制备铁过量M型钡铁氧体前驱体超细粉。其具体步骤为将混合盐溶液和沉淀剂同时以恒 定速度滴入烧杯中，进行化学共沉淀反应，整个反应过程中采用电动搅拌器强烈搅拌共沉淀 反应液；待混合盐溶液和沉淀剂均滴加完毕后，继续搅拌半小时使沉淀反应完全；尔后将共 沉淀悬浮液进行高速离心，除去上层溶液，加入蒸馏水并强烈搅拌、洗涤共沉淀物，再次离 心并除去上层洗液；反复前述洗涤过程，直至上层洗液的pH值为7 8;最后将共沉淀物置 于冰箱中冷冻12 h，在20(TC下干燥8 h,得到名义组成为BaFe12.2019.3的红棕色铁过量M型 钡铁氧体共沉淀前驱体超细粉。
称取3.0 g上述共沉淀前驱体超细粉装入外径为40 mm,内径为15 mm，内衬碳纸的高强 石墨模具中，将模具固定在SPS系统的压头上；采用红外测温仪测温，保持探测头对准模具 表面的小孔；调节轴向压力，开启真空泵，将腔体真空抽至10 Pa以下；关闭真空泵，向腔 体内输入Ar气，使腔体气压升至0.5个大气压力；设置升温曲线，烧结温度为900'C，保温 时间为30min;启动烧结系统，执行烧结程序；烧结结束后，待温度降至15(TC以下后取出 试样圆片，除去表面的碳纸和污染层，获得直径为15mm、厚为2.5mm的烧结体，XRD分析 表明其物相由单相M型钡铁氧体组成，VSM测量其磁滞回线(图3)，饱和磁化强度为76.5 emu/g、矫顽力为900 Oe。
实施例3
以NaOH和NH4HC03组成的混合溶液(其摩尔比为2:1)为沉淀剂，按Fe/Ba摩尔比为 12.4计算并称取FeCl3《H20和BaClr2H20,用蒸馏水配制成混合盐溶液，采用并加共沉淀工 艺制备铁过量M型钡铁氧体前驱体超细粉。其具体步骤为将混合盐溶液和沉淀剂同时以恒 定速度滴入烧杯中，进行化学共沉淀反应，整个反应过程中采用电动搅拌器强烈搅拌共沉淀 反应液；待混合盐溶液和沉淀剂均滴加完毕后，继续搅拌半小时使沉淀反应完全；尔后将共 沉淀悬浮液进行高速离心，除去上层溶液，加入蒸馏水并强烈搅拌、洗涤共沉淀物，再次离 心并除去上层洗液；反复前述洗涤过程，直至上层洗液的pH值为7 8;最后将共沉淀物置 于冰箱中冷冻12 h，在100。C下干燥20h,得到名义组成为BaFe2.4019.6的红棕色铁过量M型
钡铁氧体共沉淀前驱体超细粉。
称取3.0g上述共沉淀前驱体超细粉装入外径为40mm，内径为15 mm，内衬碳纸的高强 石墨模具中，将模具固定在SPS系统的压头上；采用红外测温仪测温，保持探测头对准模具 表面的小孔；调节轴向压力，开启真空泵，将腔体真空抽至10 Pa以下；关闭真空泵，向腔 体内输入Ar气，使腔体气压升至0.5个大气压力；设置升温曲线，烧结温度为90(TC，保温 时间为30 min;启动烧结系统，执行烧结程序；烧结结束后，待温度降至150'C以下后取出 试样圆片，除去表面的碳纸和污染层，获得直径为15mm、厚为2.6mm的烧结体，XRD分 析表明其物相由单相M型钡铁氧体组成，VSM测量其磁滞回线(图4)，饱和磁化强度为77.8 emu/g、矫顽力为1150 Oe。
实施例4
以NaOH和NH4HC03组成的混合溶液(其摩尔比为2:1)为沉淀剂，按Fe/Ba摩尔比为 12.2计算并称取FeCly6H20和BaCl2，2H20,用蒸馏水配制成混合盐溶液，采用并加共沉淀工 艺制备铁过量M型钡铁氧体前驱体超细粉。其具体步骤为将混合盐溶液和沉淀剂同时以恒 定速度滴入烧杯中，进行化学共沉淀反应，整个反应过程中采用电动搅拌器强烈搅拌共沉淀 反应液；待混合盐溶液和沉淀剂均滴加完毕后，继续搅拌半小时使沉淀反应完全；尔后将共 沉淀悬浮液进行高速离心，除去上层溶液，加入蒸馏水并强烈搅拌、洗涤共沉淀物，再次离 心并除去上层洗液；反复前述洗涤过程，直至上层洗液的pH值为7 8;最后将共沉淀物置 于冰箱中冷冻12h，在15(TC下干燥12h，得到名义组成为BaFe^O,9.3的红棕色铁过量M型 钡铁氧体共沉淀前驱体超细粉。
称取3.0 g上述共沉淀前驱体超细粉装入外径为40 mm，内径为15 mm，内衬碳纸的高强 石墨模具中，将模具固定在SPS系统的压头上；采用红外测温仪测温，保持探测头对准模具 表面的小孔；调节轴向压力，开启真空泵，将腔体真空抽至10 Pa以下；关闭真空泵，向腔 体内输入Ar气，使腔体气压升至0.5个大气压力；设置升温曲线，烧结温度为85(TC，保温 时间为40min;启动烧结系统，执行烧结程序；烧结结束后，待温度降至150°C以下后取出 试样圆片，除去表面的碳纸和污染层，获得直径为15mm、厚为2.8mm的烧结体，XRD分 析表明其物相由单相M型钡铁氧体组成，VSM测量其磁滞回线(图5)，饱和磁化强度为73.4 emu/g、矫顽力为875 Oe。
实施例5
以NaOH和NH4HC03组成的混合溶液(其摩尔比为2:1)为沉淀剂，按Fe/Ba摩尔比为 12.2计算并称取FeCly6H20和BaCl2'2H20,用蒸馏水配制成混合盐溶液，采用并加共沉淀工 艺制备铁过量M型钡铁氧体前驱体超细粉。其具体步骤为将混合盐溶液和沉淀剂同时以恒 定速度滴入烧杯中，进行化学共沉淀反应，整个反应过程中采用电动搅拌器强烈搅拌共沉淀 反应液；待混合盐溶液和沉淀剂均滴加完毕后，继续搅拌半小时使沉淀反应完全；尔后将共 沉淀悬浮液进行高速离心，除去上层溶液，加入蒸馏水并强烈搅拌、洗涤共沉淀物，再次离 心并除去上层洗液；反复前述洗涤过程，直至上层洗液的pH值为7 8;最后将共沉淀物置 于冰箱中冷冻12h，在150。C下干燥12h，得到名义组成为BaFeu.2Ch9.3的红棕色铁过量M型
钡铁氧体共沉淀前驱体超细粉。
称取3.0g上述共沉淀前驱体超细粉装入外径为40mm,内径为15mm，内衬碳纸的高强 石墨模具中，将模具固定在SPS系统的压头上；采用红外测温仪测温，保持探测头对准模具 表面的小孔；调节轴向压力，开启真空泵，将腔体真空抽至10 Pa以下；关闭真空泵，向腔 体内输入Ar气，使腔体气压升至0.5个大气压力；设置升温曲线，烧结温度为950'C，保温 时间为20min;启动烧结系统，执行烧结程序；烧结结束后，待温度降至150°C以下后取出 试样圆片，除去表面的碳纸和污染层，获得直径为15mm、厚为2.5mm的烧结体，XRD分 析表明其物相由单相M型钡铁氧体组成，VSM测量其磁滞回线(图4)，饱和磁化强度为74.6 emu/g、矫顽力为1250Oe。
权利要求
1.一种高饱和磁化强度、低矫顽力六角铁氧体材料的制备方法，其特征在于所述六角铁氧体材料的化学组成为BaFe12+xO19+1.5x，0≤x≤1.0，其制备方法是以铁盐和钡盐为原料配制成混合盐溶液，以碱溶液为沉淀剂，采用并加共沉淀工艺制备出共沉淀前驱体超细粉；通过瞬时脉冲大电流使前驱体颗粒均匀自身发热和等离子体表面活化，实现这种六角铁氧体的超快速结晶和致密化烧结。
2. 根据权利要求1所述的六角铁氧体材料的制备方法，其特征在于所述共沉淀前驱 体超细粉的制备方法是将混合盐溶液和沉淀剂同时以恒定速度滴入烧杯中，进行化学共 沉淀反应，整个反应过程中采用电动搅拌器强烈搅拌共沉淀反应液；待混合盐溶液和沉淀 剂滴完后，继续搅拌使反应完全；尔后对共沉淀悬浮液进行高速离心，除去上层溶液，加 入蒸馏水并强烈搅拌、洗涤共沉淀物，再次离心并除去上层洗液，反复前述洗涤过程，直 至上层洗液的pH值为7 8;最后将获得的共沉淀物经过冷冻、干燥和研磨，得到共沉淀 前驱体超细粉。
3. 根据权利要求2所述的六角铁氧体材料的制备方法，其特征在于混合盐溶液由 FeCly6H20和BaCl2'2H20原料组成，其摩尔比为12+x， (Kx21.0。
4. 根据权利要求2所述的六角铁氧体材料的制备方法，其特征在于所述沉淀剂采 用NaOH和NH4HC03的混合溶液，其摩尔比为2:1 。
5. 根据权利要求2所述的六角铁氧体材料的制备方法，其特征在于将共沉淀物置 于冰箱中冷冻10 13小时，尔后置于鼓风干燥箱中在70 250'C下干燥6 24小时，研 磨得到红棕色共沉淀前驱体超细粉。
6. 根据权利要求1或2所述的六角铁氧体材料的制备方法，其特征在于将所述的共 沉淀前驱体超细粉置于SPS系统即放电等离子体烧结系统中进行超快速结晶和致密化烧 结，获得所述六角铁氧体材料，具体方法是将共沉淀前驱体超细粉装入内衬碳纸的高强 石墨模具中，该模具固定在SPS系统的压头上；采用红外测温仪测温，保持探测头对准模 具表面的小孔；调节轴向压力至0 60MPa，同时开启真空泵将腔体真空抽至10Pa以下； 关闭真空泵，向腔体内输入Ar气，使腔体气压升至0.5个大气压力；设置升温曲线，启 动烧结系统，开始进行SPS烧结；烧结结束后，待温度降至15(TC以下后取出试样圆片， 除去表面碳纸和污染层，即获得所述六角铁氧体材料。
7. 根据权利要求6所述的六角铁氧体材料的制备方法，其特征在于SPS烧结工艺参 数为升温速率50 200°C/min，烧结温度700 1100°C ，保温时间0 120 min。
8. 根据权利要求6所述的六角铁氧体材料的制备方法，其特征在于所述的六角铁氧 体材料的饱和磁化强度为72 78emu/g、矫顽力为600 1300 Oe 。
全文摘要
本发明公开了高饱和磁化强度、低矫顽力六角铁氧体材料的制备方法。所述六角铁氧体材料的化学组成为BaFe<sub>12+x</sub>O<sub>19+1.5x</sub>，0≤x≤1.0，其制备方法是以铁盐和钡盐为原料配制成混合盐溶液，以碱溶液为沉淀剂，采用并加共沉淀工艺制备出共沉淀前驱体超细粉；通过瞬时脉冲大电流使前驱体颗粒均匀自身发热和等离子体表面活化，实现这种六角铁氧体的超快速结晶和致密化烧结。本发明所制备的六角铁氧体材料具有低成本、高纯度和高致密度等特点，其饱和磁化强度高于BaFe<sub>12</sub>O<sub>19</sub>的理论值、矫顽力远低于BaFe<sub>12</sub>O<sub>19</sub>的矫顽力，适合用作高密度垂向磁记录介质、微波发射和吸收装置、武器装备用隐身与反隐身材料。
文档编号C04B35/26GK101106005SQ20071005248
公开日2008年1月16日 申请日期2007年6月15日 优先权日2007年6月15日
发明者吴晓艳, 张清杰, 程海斌, 赵文俞, 平 魏 申请人:武汉理工大学