一种具有超高Q值钽酸镁介质陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及一种应用于微波通讯的超高q值的微波介质材料及其制备方法，属于功能陶瓷领域。

背景技术：

微波介质陶瓷(microwavedielectricceramics，简称mwdc)是指应用于微波频段(主要是uhf频段、shf频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷。20世纪后期，随着无线互联网、宽带主干网及全球定位系统gps的迅猛发展，作为微波滤波器、谐振器及振荡器等无线通讯器件用的高性能微波介质陶瓷日益成为国际学术界广泛关注的焦点材料。

随着移动5g通讯和卫星通讯技术向的发展，通讯频率逐渐提高、带宽增大，传统的腔体滤波器等器件已不能满足微波通信设备的性能要求，微波介质器件的发展对介质材料提出了更高的要求——高的q值和近零的谐振频率温度系数。然而，在已有微波介质陶瓷中，大部分陶瓷不能够满足上述要求，需要通过一定的材料组成设计来达到上述要求。最常用通常也是最有效的设计方法是将谐振频率温度系数相反的两种介质陶瓷按照一定的化学计量比进行混合和烧结，因此，一般选择的q值高、谐振频率温度系数相反的两种介质陶瓷来达到目的。但是在现有报道中，高q值微波介质陶瓷，普遍具有负的谐振频率温度系数，譬如al2o3、mg4ta2o9，znal2o4……，需要合适的高q值正谐振频率温度系数来满足混合要求，现有复合要求的陶瓷体系集中在tio2、catio3、srtio3中，这些陶瓷q值偏低，基本不能满足未来高q值陶瓷需求。文献报告指出mgta2o6介质陶瓷，具有优异的微波介电性能，且其谐振频率温度系数为正值，有望满足应用需求；但是该材料系统存在烧结性能较差的特点，主要原因是由于制备的mt粉体中存在微量的ta2o5，此相在烧结过程中存在相变，导致材料致密困难。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种介电性能稳定的超高q值及正频率温度系数的钽酸镁介质陶瓷及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种具有超高q值的钽酸镁介质陶瓷，所述钽酸镁介质陶瓷的化学组成为mgta2o6-xmol％a，其中a为b的氧化物、zn的氧化物、mg的氧化物、ga的氧化物、w的氧化物、sn的氧化物、zr的氧化物、al的氧化物和mn的氧化物中的至少一种，0＜x＜2。

较佳地，所述钽酸镁介质陶瓷的介电常数为26～28，超高qf＞150000ghz，谐振频率温度系数在50～60ppm/℃。

另一方面，本发明提供了一种如上所述的具有超高q值的钽酸镁介质陶瓷的制备方法，包括：

将mgo、ta2o5和a源按照化学组成mgta2o6-xmol％a称量并混合，得到原料粉体；

将所得原料粉体在1000～1250℃煅烧不低于8小时，合成mt粉体；

将所得mt粉体经造粒、成型和烧结，得到所述具有超高q值的钽酸镁介质陶瓷。

由于mt粉体合成过程中存在少量残留ta2o5相的现象，阻碍了陶瓷致密化。为此，本申请通过将少量a源(含有b、zn、mg、ga、w、sn、zr、al、mn中至少一种元素的含氧化物或者分解产物为含有限定氧化物的化合物)直接在mt粉体合成时加入，少量a源需要能够与ta2o5发生反应或者固溶到mt晶格结构中，起到能够明显的抑制或减少mt粉体中由于固相反应不彻底而残留的微量ta2o5，促进陶瓷致密化。

较佳地，所述mgo的纯度大于99％，所述ta2o5的纯度大于99％

较佳地，所述a源为b的氧化物、zn的氧化物、mg的氧化物、ga的氧化物、w的氧化物、sn的氧化物、zr的氧化物、al的氧化物和mn的氧化物中至少一种或/和高温分解产物为含有至少一种上述的限定氧化物(a)的化合物。

较佳地，所述mt粉体的d50＜2μm。

较佳地，所述造粒所用粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、羧甲基纤维素中的至少一种。

又，较佳地，所述粘结剂的质量为原料粉体1～3wt％。

较佳地，所述烧结的为在mg氛围中1500～1600℃下烧结4～12小时后，以1～2℃/分钟冷却速率降至1000～1200℃，随后随炉冷却至室温。由于mt粉体烧结温度高(约1500～1600℃)，此温度下mg挥发较为严重，将所述烧结过程在mg氛围中1500～1600℃下烧结4～12小时后，以1～2℃/分钟冷却速率降至1000～1200℃，随后随炉冷却至室温可得性能最佳的陶瓷。

又，较佳地，以5～10℃/分钟的升温速率升温至1500～1600℃。

本发明通过加入a源，控制mt粉体中ta2o5的含量，从而制备出了致密性良好的mt陶瓷。

附图说明

图1为未添加a源、粉体合成时添加a源(选取a中元素为b、mg)、粉体合成后添加a源(选取a中元素为b、mg)的钽酸镁介质陶瓷的物相组成。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中，具有超高q值的钽酸镁介质陶瓷的化学组成可为mgta2o6-xmol％a，其中a组分主要是含有b、zn、mg、ga、w、sn、zr、al、mn中的一种或几种元素的氧化物，x的取值范围为0＜x＜2。其中，mgta2o6介质陶瓷(钽酸镁介质陶瓷)的介电常数可为26～28，超高qf＞150000ghz，谐振频率温度系数为50～60ppm/℃。

在本发明的一实施方式中，具有超高q值的钽酸镁介质陶瓷是利用一种特殊工艺方法制备的mgta2o6粉体烧结而成。以下示例性地说明具有超高q值的钽酸镁介质陶瓷的制备方法。

将mgo、ta2o5和a源按照化学组成mgta2o6-xmol％a称量并混合，得到原料粉体。其中，mgo的纯度大于99％，ta2o5的纯度大于99％。其中a的添加量和mgo摩尔比为xmol％，其中0＜x＜2。当a源加入量过多，将会生成新的低qf值陶瓷相，影响钽酸镁陶瓷的性能。

将原料粉体在1000～1250℃煅烧不低于8小时，合成mt粉体(mgta2o6-xmol％a粉体)。将所得mt粉体破碎，控制其破碎粒度d50＜2μm。

作为一个制备mt粉体的示例，将高纯(＞99％)mgo、ta2o5、以及a源按照化学式mgta2o6-xmol％a称量，然后放入预先加入锆球的尼龙罐中，加入去离子水进行湿磨，料:水＝1:2，混合均匀后，置于130℃烘箱中干燥，待粉体干燥后放入氧化铝坩埚中进行煅烧，煅烧温度为1000～1250℃，优选1100℃，煅烧时间不低于8h，合成mgta2o6-xmol％a(记为mt)粉体。

将mt粉体经造粒、成型和烧结，得到所述具有超高q值的钽酸镁介质陶瓷。其中造粒所用粘结剂可为聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩甲醛(pvb)或羧甲基纤维素(cmc)中的至少一种，优选pva。所述成型的方式可为干压成型等。所述烧结的制度包括：先按5～10℃/min升温至1500～1600℃(优选1550℃)保温4～12h，再按1～2℃/min降至1000～1200℃，并保持烧结炉中mg氛围的烧结制度下，得到具有超高q值的钽酸镁介质陶瓷。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)准确称取纯度大于99％的mgo和ta2o5各0.1mol，再称取0.001mol或0.002mola源(a源分别为h3bo3、zno、mgo、gao3/2(ga2o3)、wo3、sno2、zro2、alo3/2(al2o3)、mno2中的一种)，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料:水＝1:2；球磨均匀后，放入烘箱，在130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1100℃下煅烧8～12h后，制得mt粉体；

(2)将煅烧的mt粉体加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，加入去离子水进行破碎，料:水＝1:1，当破碎粒度d50＜2μm，取出于130℃下烘干；选用3％质量分数的聚乙烯醇(pva)水溶液对粉体进行造粒；造粒后压制成直径6mm，高度为4mm的小圆柱，放于预先放置mgo的马弗炉中，按5℃/min升温至1500～1550℃，保温6h，再按1℃/min降至1000℃，随后随炉冷却至室温，制得微波介质材料，性能见表1。

表1实施例1样品性能列表

(注：上述示例中加入a源为gao3/2、alo3/2、h3bo3的摩尔含量计算，那么加入的ga2o3、al2o3、b2o3的含量分别为0.0005mol和0.001mol)。

实施例2

将实施例1中的a源(选取h3bo3、zno、sno2、alo3/2、mgo作为代表)添加在mt粉体制备完之后(也就是在烧结阶段加入)，其余步骤同实施例1，性能见表2。

表2为实施例2制备的样品性能列表：

图1给出了未添加a源、在mgta2o6粉体合成时添加a源(选取a中元素为b、mg，即1mol％h3bo3和1mol％mgo)、以及在mgta2o6粉体合成后再添加a源(选取a中元素为b、mg，即1mol％h3bo3和1mol％mgo)，烧结出的mgta2o6陶瓷的组成，可以看出a源在粉体合成前添加能够起到明显抑制或者消除ta2o5相，这对制备致密的高性能mgta2o6介质陶瓷具有重要的指导意义。由图1、表1和表2还可以看出，若将添加剂放置在mt粉体合成后加入，并未起到明显的抑制ta2o5晶相转变的作用，陶瓷仍致密困难。