一种源自球果的三维多孔生物炭的制备方法及其应用与流程

本发明属于环境、材料、能源领域，涉及一种三维多孔生物炭的制备方法及其作为微生物燃料电池阳极的应用。

背景技术：

随着现代社会的发展，我们正在产生着越来越多的废水。然而传统的污水处理工艺是个高能耗的过程，同时废水的有机物中储存着大量的化学能，如果能够把废水中的能源回收利用将具有经济和生态的双重效益。微生物燃料电池（mfc）是一种新兴的能够将废水再生为能源的技术。微生物利用有机物产生电子，在电势差的驱动下经过外电路到达阴极从而产生电流。阳极材料是mfc最为重要的一部分，在阳极的固液界面上存在着溶液-细菌-电极三者之间复杂的相互作用：阳极材料的表面性质和亲疏水性影响细菌的黏附和阳极微生物群落的组成；比表面积影响附着的总生物量；孔结构影响底物和产物的传输和扩散；材料的电化学性质直接影响细菌电极之间的电子传递进而影响电池的性能。因此，作为mfc的重要组成部分，阳极材料的设计十分重要。而目前的商业材料通常比表面积较小因而能够附载的生物量较低；生物相容性一般，因此启动较慢；阻抗较大，因而功率密度受到一定的限制。总之，开发价格低廉、易于制备、性能优异的新型mfc电池阳极迫在眉睫。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种源自球果的三维多孔生物炭的制备方法及其应用。本发明在惰性氛围下将球果通过简单的热处理碳化获得多杂原子掺杂、具有三维独立结构的多孔生物炭。源自球果的多孔生物炭作为独立的阳极能够快速启动微生物燃料电池，并且能够获得显著高于商业三维材料的电压和功率密度，且其来源广泛，价格低廉，制备方法简单，可量化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种源自球果的三维多孔生物炭的制备方法，包括如下步骤：

（1）将采集回来的球果表面的杂物清理干净，然后干燥；

（2）将干燥后的球果在惰性气体的氛围下进行高温热处理碳化，形成多杂原子掺杂的生物炭，其具有独立的三维多孔结构，且具有一定的机械强度。

上述方法制备的源自球果的三维多孔生物炭可作为微生物燃料电池阳极。

本发明中，所述球果为松科或者柏科或其他裸子植物的坚硬木质球果。

本发明中，所述球果的干燥方式为常温干燥或者真空干燥。

本发明中，所述球果干燥之前可以先进行浸泡处理，将其浸泡在铁盐（例如氯化铁）或锌盐（例如醋酸锌）的前驱体溶液中1~3h，以提高生物相容性。

本发明中，所述高温热处理碳化温度为700~1000℃，反应时间为2~6h。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明在惰性气体氛围下，将球果通过简单的热处理碳化，从而获得多原子掺杂、具有独立三维结构的多孔生物炭。球果本身的微米级孔道在碳化后依然保留，使其具有较大的比表面积，利于微生物的生长。球果自身主要成分为碳，同时有氮磷硫等多种元素，在碳化的过程中原位掺杂在生物炭中，有利于微生物的附着并且可以促进胞外电子转移（eet）过程。

2、本发明的方法简便易行，原料来源充足、广泛易得，且原材料目前尚未得到较好的其他商业化利用，同时，制备的阳极能够加快微生物燃料电池启动同时促进eet，获得较高的电压以及功率密度，在未负载微生物的情况下，电子转移阻抗低至2.23ω，负载生物膜后的电子转移阻抗更低，为1.39ω，说明该阳极表面附着的生物膜导电性和胞外电子转移能力都较强。

3、本发明制备的球果来源的三维多孔生物炭具有发达的孔道结构，生物相容性好，作为电极具有良好的电化学活性，可被用作各种类型的微生物燃料电池的阳极，适合混合菌群和各种胞外产电菌纯菌的黏附生长。

4、本发明通过对球果的热处理获得三维多孔生物炭作为mfc阳极，球果本身丰富的孔道、杂原子掺杂带来的较好的生物相容性、生物炭本身较低的阻抗以及独立的三维结构等特性使其十分适合作为微生物燃料电池的阳极材料，并且能够提高微生物燃料电池的性能：降低阳极电子转移阻抗、加快微生物燃料电池启动并提高输出功率。

附图说明

图1为源自油松球果的多孔生物炭的x射线衍射图谱（st-800、st-900、st-1000分别为800℃、900℃、1000℃碳化球果获得的生物炭）；

图2为900℃碳化的油松球果形成的多孔生物炭x射线光电子能谱；

图3为900℃碳化的油松球果形成的多孔生物炭的扫描电子显微镜图；

图4为900℃碳化的油松球果形成的多孔生物炭上附着的生物膜扫描电子显微镜图；

图5为制备的阳极附着生物膜之后的交流阻抗图（st-800、st-900、st-1000分别为800℃、900℃、1000℃碳化油松球果获得的生物炭，cf为商业材料碳毡）；

图6为制备的阳极接种微生物之后电池启动的电压曲线（st-800、st-900、st-1000分别为800℃、900℃、1000℃碳化油松球果获得的生物炭，cf为商业材料碳毡）；

图7为组装的电池的功率密度曲线（st-800、st-900、st-1000分别为800℃、900℃、1000℃碳化油松球果获得的生物炭）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

（1）将采集回来的油松球果表面的杂物清理干净，在室温环境下干燥12h。

（2）将干燥后的油松球果置入管式炉中，在氮气的氛围下以1.5℃/min的升温速度升温到800℃维持2h后自然降温到室温将其取出，获得三维多孔生物炭材料。

（3）三维多孔生物炭材料在水和乙醇溶液中洗涤数次，将其用钛丝缠绕用作mfc阳极材料，该阳极材料适合于接种纯菌以及混合菌种的微生物燃料电池，并且不受电池构型和阴阳极电解液的限制。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是：清理干净的球果在真空中干燥30min，将干燥后的球果置入管式炉中，在氮气的氛围下以1.5℃/min的升温速度升温到900℃维持4h后自然降温到室温将其取出。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是：升温速度为5℃/min。

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是：选取的惰性气体为氩气。

实施例5：

本实施例与实施例1不同的是：热处理时间为6h。

实施例6：

本实施例与实施例1不同的是：在球果干燥和碳化前，将球果先浸泡在0.1m的硝酸铁溶液中2h。

实施例7：

本实施例与实施例1不同的是：升温到1000℃。

实施例8：

本实施例与实施例1不同的是：球果为落叶松球果。

本发明采用rigakud/max3400x-射线衍射仪分析样品晶体结构和物相，采用phi5700escax射线光电子能谱仪、hitachis-4800型扫描电子显微镜（sem）观测多孔生物炭的形貌和孔结构，采用ameteksolartron的si1287电化学工作站和si1260阻抗仪来测定电极的交流阻抗；电池电压采集记录采用keithley2700型数据采集器。其检测结果如图1-7所示。

由图1可知：不同温度碳化的油松球果在22^o和44^o有两个宽峰，分别对应碳的（002）和（100）晶面，说明热处理后的油松球果被部分石墨化，将提高导电性；由图2可知，900℃碳化的油松球果成功实现了多种杂原子的掺杂，使其相对于单纯的碳材料拥有更好的生物相容性，其中n掺杂有利于提高胞外电子转移速率，含p和含o官能团的存在有利于增加材料的亲水性，利于微生物的附着，从而进一步促进eet过程；由图3可知，碳化的油松球果存在内部丰富的微米级的大孔孔道，适合生物膜生长以及电解质的传递，而无需担心由于生物膜的附着造成孔道堵塞；由图4可知，厚厚的生物膜附着在碳化的油松球果孔道内壁，说明该电极具有良好的生物相容性，易于微生物的附着；由图5可知，碳化后的油松球果在生长了生物膜之后的的电子转移阻抗低于商业材料碳毡（9.39ω），其中900℃最低，仅为1.39ω，说明900℃碳化后的油松球果表面附着的生物膜导电性好，胞外电子转移速率较快，电化学性能优异；由图6可知，采用油松球果作为阳极，接种后电池的电压迅速升高，电池启动明显快于碳毡阳极，碳毡阳极启动大概需要8天，而碳化后的油松松果最快启动时间只需要3天，说明表面易于产电菌的附着；由图7可知，采用碳化的油松球果作为阳极，900℃碳化的阳极功率密度最高，为10.88w/m³（相对于阳极室的体积100ml），是碳毡阳极微生物燃料电池产电功率的2.2倍，说明碳化的油松球果作为mfc阳极性能优异，且其制作成本较低，制作简单，可量化生产，在微生物燃料电池领域有巨大的应用潜能。