一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法与流程

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术：
：随着政府对新能源汽车的大力支持，我国新能源汽车行业的快速发展，领跑全球。然而我们必须清晰的看到，越来越多退役的动力电池该如何处理。如果这些电池得不到妥善处理，不仅会对环境造成重大污染，同时也是对资源的一种浪费。目前国内外的研究者对磷酸铁锂电池的前处理和回收已经有了较多的研究，但是现有的方法依然有着各种缺陷。因此，开发一种简单、高效、回收成本低、环境污染少、杂质含量低的回收废旧磷酸铁锂电池的方法，对本领域具有非常重大的意义。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法及其制备获得的回收的磷酸铁锂正极材料，并进一步提供包括所述回收的磷酸铁锂正极材料的锂离子电池，用于解决现有技术中的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括：a)将回收的电芯材料与酸溶液接触，固液分离得到第一液相和不溶物；b)调节步骤a)所提供的第一液相的ph值，固液分离得到第一含锂溶液和第一沉淀；c)调节步骤b)所提供的第一含锂溶液的ph值，固液分离得到第二含锂溶液和第二沉淀；d)将步骤b)所提供的第一沉淀、步骤c)所提供的第二含锂溶液与助剂混合，得到第二液相；e)调节步骤d)所提供的第二液相中li元素、fe元素、p元素、c元素的含量，得到第三液相；f)脱除步骤e)所提供的第三液相的溶剂，得到磷酸铁锂前驱体；g)将步骤f)所提供的磷酸铁锂前驱体在还原环境下煅烧，得到磷酸铁锂正极材料。本发明另一方面提供一种回收制备的磷酸铁锂正极材料，通过所述的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法制备获得。本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括所述的回收制备的磷酸铁锂正极材料。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：1、回收方法简单，将电芯拆解后直接于酸溶液接触，进行简单分离直接一步合成磷酸铁锂正极材料，无需进行正负极片、隔离膜机械分离以及极片和活性材料分离的步骤。2、回收利用率高，磷酸铁锂电芯中具有化学计量比的锂源、铁源、磷源，且电解液中的锂盐为补充可用的锂盐，电池中的有机物和负极片上的碳材料，为补充可用的碳源。本发明充分利用电解液中的锂元素和负极片中的碳材料，使得在步骤d中仅需添加回收过程少量损失的元素，甚至完全不需要添加额外的元素即可合成磷酸铁锂正极材料。3、用于电池的磷酸铁锂正极材料，需要对重金属杂质离子含量有所限制，而本发明相当于在已控制重金属离子含量的体系之基础上，进一步回收提纯，回收过程中新增杂质金属离子仅来自于基材中的铜和铝，基本不含其它过渡金属杂质元素，处理简便。4、回收成本低，节省中间工序，一步合成最终磷酸铁锂正极材料产品，节约回收成本。5、回收合成的磷酸铁锂正极材料具有很好的综合性能。附图说明图1显示为本发明实施例结果示意图。具体实施方式下面详细说明本发明的锂离子电池及其制备方法。本发明第一方面提供一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括：a)将回收的电芯材料与酸溶液接触，固液分离得到第一液相和不溶物；b)调节步骤a)所提供的第一液相的ph值，固液分离得到第一含锂溶液和第一沉淀；c)调节步骤b)所提供的第一含锂溶液的ph值，固液分离得到第二含锂溶液和第二沉淀；d)将步骤b)所提供的第一沉淀、步骤c)所提供的第二含锂溶液与助剂混合，得到第二液相；e)调节步骤d)所提供的第二液相中li元素、fe元素、p元素、c元素的含量，得到第三液相；f)脱除步骤e)所提供的第三液相的溶剂，得到磷酸铁锂前驱体；g)将步骤f)所提供的磷酸铁锂前驱体在还原性气体存在的条件下煅烧，得到磷酸铁锂正极材料；本发明所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法可以通过将电芯拆解后直接与酸溶液接触，可以简单分离直接一步合成磷酸铁锂正极材料，整个制备过程中通过回收套用可以充分利用电解液中的锂元素，最终制备获得的磷酸铁锂正极材料杂质含量少。所述磷酸铁锂电池通常指以磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池，所述磷酸铁锂的化学式可以是lifeymn1-y-zm”zpo4/cb(b≥0，m”选自cr、mg、ti、al、zn、w、nb、zr中一种或多种的组合，0.1≤y≤1.0，0≤z≤0.9)。本发明所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，可以包括：将回收的电芯材料与酸溶液接触，固液分离得到第一液相。本领域技术人员可选择合适的方式获得回收的电芯材料，所述回收的电芯材料通常包括正极极片，例如，本领域技术人员可以使用未去除壳体的磷酸铁锂电池电芯，所述电芯材料包括电池金属(一般为al或钢)壳或聚合物壳体、正负极片、隔离膜和电解液；再例如，本领域技术人员可以使用去除壳体的磷酸铁锂电池电芯，以获得包括正极极片的电芯，更具体可以是包括正极极片的裸电芯；再例如，所述电芯材料可以是正极极片，本领域技术人员可以将获得的包括正极极片的电芯进一步分离，以获得正极极片。所述回收的电芯通常为放电后的电芯，例如，可以将电芯放电至2.5v以下，以保证处理过程的安全性。所述回收的电芯可以为整体回收的电芯，即拆解以后并未进一步将电芯的各部件进行分离，所述回收的电芯材料通常可以包括正极极片，还可以包括隔离膜和/或负极极片等，还可以包括电解液，由于所述电解液为回收的电解液，所以所述电解液中通常含有一定量的锂元素，电解液中的锂元素的含量通常在电解液中的含量为0.5％～2％，由于电芯中注液量的不同，电解液中元素含量也有所区别，通常锂元素含量相对与正极活性物质百分比为0.2％～0.8％、0.2％～0.4％、0.4％～0.6％、或0.6％～0.8％。所述酸溶液通常为水溶液，酸溶液的摩尔浓度可以为0.5～10m、0.5～1m、1～2m、2～3m、3～4m、4～5m、5～6m、6～8m、或8～10m，优选可以为1～6m。所述酸溶液中的酸可以是无机酸和/或有机酸，酸溶液中的无机酸优选为无机强酸，具体可以是包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氯酸等中的一种或多种的组合，酸溶液中的有机酸优选为有机强酸，具体可以是包括但不限于2,4,6-三硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯甲酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、kmd酸等中的一种或多种的组合。所述酸溶液还可以具有氧化性，例如，所述酸溶液中的酸可以是具有氧化性的酸，再例如，所述酸溶液可以包括过氧化氢，具体可以是酸的过氧化氢溶液，过氧化氢在酸溶液中的摩尔浓度可以为0.5～10m、0.5～1m、1～2m、2～3m、3～4m、4～5m、5～6m、6～8m、或8～10m，优选可以为1～6m。本发明所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，在所述步骤a)中，所述第一液相中fe2+的浓度可以＜30ppm、＜40ppm、＜50ppm、＜60ppm、＜80ppm、或＜100ppm，优选的，优选的，第一液相中fe2+的浓度≤50ppm。本领域技术人员可选择合适的方法调节第一液相中的fe2+的浓度，例如，可以通过使用具有氧化性的酸溶液，以还原溶液中的fe2+，再例如，所述步骤a)还可以包括：将第一液相进行氧化处理。所述氧化处理通常指将第一液相与具有氧化性的物质接触，从而使第一液相中具有还原性的物质(例如，亚铁离子fe2+)被氧化的处理方法。溶液中的亚铁离子被转变成铁离子以后，在后续调ph值分离fe元素的回收率更高，其原因在于ph＜3，磷酸铁基本完全沉淀，而磷酸亚铁完全沉淀ph需＞5，与al、cu沉淀有交叉。fe2+的浓度可以使用邻二氮菲分光光度法进行测定。将第一液相进行氧化处理的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，如果在第一液相中未添加过氧化氢溶液或者过氧化氢溶液含量不足，可以继续添加如下氧化剂，例如，可以将第一液相与氧化剂接触，所述氧化剂可以是例如氧气等，更具体可以是向第一液相中通入含有氧气的气体，所述含有氧气的气体可以是包括但不限于氧气、空气、氧气与其他合适气体的混合(例如，惰性气体等)等中的一种或多种的组合。本发明所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，本领域技术人员可选择合适的回收的电芯材料与酸溶液接触的反应条件，以达到快速、充分溶解电芯中磷酸铁锂活性材料的目的，例如，回收电芯与酸溶液接触的温度条件可以为10℃～60℃、10℃～20℃、20℃～30℃、30℃～40℃、40℃～50℃、或50℃～60℃，优选可以为15℃～40℃，更优选可以为20℃～35℃，再例如，回收电芯与酸接触的时间可以为0.5h～5h、0.5h～1h、1h～2h、2h～3h、3h～4h、或4h～5h，优选可以为1h～3h。回收的电芯材料与酸溶液接触后，通常可以通过固液分离的方法，提供第一液相和其他不溶的第二沉淀(通常可以是杂质组分)，所述第一液相中，通常可以溶解有回收电芯中的磷酸铁锂活性物质、石墨负极中的锂、铝箔、铜箔等组分，所述第一液相中的主要元素可以有fe、p、li、al、cu、c、o、h等，所述，分离所获得的第二沉淀中通常可以包括石墨、导电碳、粘结剂、隔离膜、基材等，分离所获得的第二沉淀可以进一步被分离以获取石墨，这些方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以采用不同孔径的滤网过滤，从而筛分获得石墨。本发明所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，还可以包括：调节步骤a)所提供的第一液相的ph值，固液分离得到第一含锂溶液和第一沉淀。步骤a)所提供的第一液相的ph值通常为强酸性，本领域技术人员可以根据第一液相的ph值，适当调整所述酸溶液的用量，例如，所述第一液相的ph值可以＜0.8、＜1、＜1.2、＜1.4.、＜1.6、＜1.8、或＜2，优选的，所述第一液相的ph值可以＜1。通过调节第一液相的ph值，随着ph值的逐渐升高，可以使溶液中的组分先后析出，以达到分离组分的目的。本领域技术人员可选择合适的ph处理条件，例如，可以调节第一液相的ph值，固液分离(例如，可以是过滤等方法)，以获得第一沉淀和第一含锂溶液，所述第一沉淀的主要组分通常是磷酸铁，所述第一含锂溶液可以是磷酸铁充分析出后的处理液。具体的，可以将第一液相的ph调节值至1～3、1～1.5、1.5～2、2～2.5、或2.5～3，优选可以将第一液相的ph值调节至1.5～2.5，以使得第一液相中磷酸铁等组分可以被充分地析出，而其余组分则依然溶解于溶液中。发明所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，还可以包括：调节步骤b)所提供的第一含锂溶液的ph值，固液分离得到第二含锂溶液和第二沉淀。通过调节第一含锂溶液的ph值，随着ph值的逐渐升高，可以使溶液中的组分先后析出，以达到分离组分的目的。本领域技术人员可选择合适的ph处理条件，例如，可以调节第一含锂溶液的ph值，固液分离(例如，可以是过滤等方法)，以获得第二含锂溶液和第二沉淀。所述第二含锂溶液为主要组分为锂盐的锂盐溶液，所述第二含锂溶液中，所含有的锂盐可以是licl、lino3等，所述第二沉淀中，主要可以包括磷酸铝、磷酸铜、氢氧化铜等。具体的，可以调节第一含锂溶液的ph值至4～11、4～5、5～6、6～7、7～8、8～9、9～10、或10～11，优选可以调节第一含锂溶液的ph值至6～10，以使得al、cu等金属(通常为杂质组分)可以被充分地析出以形成第二沉淀，而含锂的化合物则大部分依然溶解于溶液中，例如，所述第二含锂溶液中的al元素含量不高于30ppm。发明所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，本领域技术人员可选择合适的碱以用于调节第一液相的ph值和/或第一含锂溶液的ph值，所使用的碱可以是无机碱和/或有机碱，所述无机碱可以是包括但不限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或多种的组合，所述有机碱可以是包括但不限于甲胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、三丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、环己胺等中的一种或多种的组合。本发明所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，还可以包括：将步骤b)所提供的第一沉淀、步骤c)所提供的第二含锂溶液与助剂混合，得到第二液相。所述第二液相可以是均匀的溶液，也可以是均匀分散的悬浮液。所述助剂通常用于增加溶液体系对于磷酸铁的溶解性，从而可以有助于形成各种离子分布均匀的溶液，本领域技术人员可选择合适种类和配比的组分，以提供所述助剂，助剂的使用质量可以是磷酸铁与含锂溶液质量的0.1％～20％、0.1％～0.5％、0.5％～1％、1％～2％、2％～3％、3％～5％、5％～10％、10％～15％、或15％～20％，构成所述助剂的组分通常可以包括但不限于酸、分散剂、表面活性剂、螯合剂等中的一种或多种的组合。助剂中的酸可以是无机酸和/或有机酸，助剂中的无机酸优选为无机强酸，具体可以是包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氯酸等中的一种或多种的组合，助剂中的有机酸优选为有机强酸，具体可以是包括但不限于2,4,6-三硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯甲酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、kmd酸等中的一种或多种的组合。所述分散剂可以是包括但不限于水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇、乙腈、四氢呋喃、乙醚二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等中的一种或多种的组合。所述表面活性剂可以是包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺或羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等中的一种或多种的组合。所述螯合剂可以是包括但不限于次氨基三乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、乙酸、水杨酸等中的一种或多种的组合。本发明所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，还可以包括：调节步骤d)所提供的第二液相中li元素、fe元素、p元素、c元素的含量，得到第三液相。本领域技术人员可根据所需制备的磷酸铁锂正极材料的种类，确定第三液相中li元素、fe元素、p元素、c元素的含量，例如，fe元素和p元素之间的摩尔比通常是基本等量的，fe元素和p元素之间的摩尔比具体可以是1:0.95～1.05，再例如，li和c由于在最终热处理过程中有一定损耗(挥发)，因而li的使用量通常是过量的，具体可以是li元素、fe元素之间的摩尔比可以为(1～1.5)∶(0.95～1.05)，li元素、p元素之间的摩尔比可以为(1～1.5)∶(0.95～1.05)，li元素、c元素之间的摩尔比可以为(1～1.5)∶(0.5～4)。调整液相中各元素的含量时，可以通过合适的分析方法确定体系中的元素含量，这些方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，可适用的分析方法可以是包括但不限于icp、化学滴定、液相色谱、沉淀法、碳硫分析法等中的一种或者多种的组合确定体系中的元素含量。调整液相中各元素的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，通常可以通过引入对应的锂源、铁源、磷源、碳源等中的一种或多种的组合以调节第二液相中各元素的含量，所述锂源、铁源、磷源、碳源通常可以是各种适用于制备磷酸铁锂正极材料的原材料，例如，所使用的锂源可以是包括但不限于碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂等中的一种或多种的组合，所使用的铁源可以是包括但不限于三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、磷酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁、碳酸铁、碳酸亚铁、乙酰丙酮铁等中的一种或多种的组合，所使用的磷源可以是包括但不限于磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸等中的一种或多种的组合，所使用的碳源可以是包括但不限于石墨、导电碳、乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、纳米碳微球、葡萄糖、蔗糖、果糖、聚丙烯腈等中的一种或多种的组合，所述碳源优选为可溶性碳源。在所述步骤e)中，用于调节第二液相中铁元素的含量的铁源可以包括至少部分的步骤b)中所提供的第一沉淀，从而可以实现磷酸铁的充分回收套用。在所述步骤e)中，用于调节第二液相中碳元素的含量的碳源可以包括至少部分的步骤a)中所述不溶物经筛分得到的碳源，从而可以实现材料的充分回收套用。所述步骤e)中，调节元素比例时所引入的fe元素通常不超过第三液相中fe元素总量的25％、20％、15％、10％、或5％，调节元素比例时所引入的li元素通常不超过第三液相中li元素总量的25％、20％、15％、10％、或5％，调节元素比例时所引入的p元素通常不超过第三液相中p元素总量的25％、20％、15％、10％、或5％，调节元素比例时所引入的c元素可以占第三液相中c元素总量的50％～100％、50％～60％、60％～70％、70％～80％、80％～90％、或90％～100％。本发明所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，还可以包括：脱除步骤e)所提供的第三液相的溶剂，得到磷酸铁锂前驱体。本领域技术人员可选择合适的方法脱除步骤e)所提供的第三液相的溶剂，例如，脱除溶剂的方法可以干燥等，更具体可以是包括但不限于常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥等中的一种或多种的组合。本发明所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，还可以包括：将步骤f)所提供的磷酸铁锂前驱体在还原环境下煅烧，得到磷酸铁锂正极材料。本领域技术人员可选择合适的方法，通过步骤f)所提供的前驱体以制备磷酸铁锂正极材料，例如，可以通过还原性气体和/或还原性液体提供所述还原环境，具体可以通过氢气和/或一氧化碳，或者那些在加热条件下能够产生氢气和/或一氧化碳的气体和/或液体，用于提供所述还原环境的还原性气体和/或还原性液体可以是包括但不限于氢气、一氧化碳、乙炔、甲醇、乙醇、甲烷、乙烷等中的一种或多种的组合。再例如，煅烧温度可以为500℃～700℃、500℃～550℃、550℃～600℃、600℃～650℃、或650℃～700℃；再例如，煅烧时间可以为10min～300min、10min～20min、20min～30min、30min～50min、50min～100min、100min～150min、150min～200min、或200min～300min。本发明所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法中，制备获得的回收的磷酸铁锂正极材料杂质金属离子仅来自于基材中的铜和铝，基本不含其它过渡金属杂质元素，例如，基本不含有ni、co、mn、k等金属离子，具体的，cu、al杂质离子含量之和＜200ppm，除cu、al以外的重金属杂质离子含量之和可以小于200ppm，钠钾元素含量之和可以小于300ppm。本发明第二方面提供一种回收制备的磷酸铁锂正极材料，由本发明第一方面所提供的回收制备磷酸铁锂正极材料的方法制备获得。在所述回收制备的磷酸铁锂正极材料中，杂质金属离子仅来自于基材中的铜和铝，基本不含其它过渡金属杂质元素，cu、al杂质离子含量之和＜200ppm，除cu、al以外的重金属杂质离子含量之和可以小于200ppm，钠钾元素含量之和可以小于300ppm。本发明第三方面提供一种锂离子电池，包括如本发明第二方面所提供的回收制备的磷酸铁锂正极材料。所述锂离子电池通常包括正极极片，所述正极极片通常包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层通常可以包括如本发明第一方面所提供的回收的磷酸铁锂正极材料。所述锂离子电池还可以包括其他可以用于锂离子电池的部件，例如，还可以包括负极极片、电池隔膜、电解液、外接电极、极耳、包装壳等。以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。实施例1步骤a)拆解一个35ah容量衰减到80％的磷酸铁锂硬壳电芯，剪去极耳，将卷芯(～600g)和残余电解液(～20g)投入1.5l，浓度为5m的盐酸溶液中，然后加入250ml3m双氧水溶液，25℃条件下，搅拌浸泡2h。将上述混合物通过100目筛网进行筛分，除去不溶杂质，得到悬浊液；将悬浊液减压过滤，获得回收碳源和第一液相，第一液相的ph值ph(a)＝0.6。步骤b)向上述溶液中滴加5m的氨水溶液，至ph(b)＝2.0，过滤生成主要组分为磷酸铁的第一沉淀(～230g)和第一含锂溶液。步骤c)继续在上述第一含锂溶液中滴加5m的氨水溶液，至ph(c)＝6.4，过滤后得到第二含锂溶液。步骤d)将分离得到的第一沉淀和第二含锂溶液混合，在搅拌过程中滴加含有5m盐酸、1m聚乙二醇、1m柠檬酸混合溶液至溶液变成均匀的悬浊液。步骤e)通过icp测试锂、铁、磷元素含量，使用碳硫分析仪测试c元素含量，加入18g前述步骤a)获得的碳源(主要为石墨)，和1g磷酸铁，使得悬浊液中锂元素∶铁元素∶磷元素∶碳元素的摩尔比为1.12∶1∶1∶1∶0.8。步骤f)将上述溶液充分搅拌后，采用喷雾干燥法，在喷雾干燥炉，加热至200℃进行喷雾干燥，获得前驱体粉料。步骤g)将上述前驱体粉料置于气氛炉中，5℃/min升温至600℃煅烧5h，期间通入氢氩混合气，制备获得回收的磷酸铁锂正极材料1。实施例2步骤a)拆解一个35ah容量衰减到80％的磷酸铁锂硬壳电芯，剪去极耳，将卷芯(～600g)和残余电解液(～20g)投入1.5l，浓度为3m的硝酸溶液中，30℃条件下，搅拌浸泡3h。将上述混合物通过100目筛网进行筛分，除去不溶杂质，得到悬浊液；将悬浊液减压过滤，获得回收碳源和第一液相，第一液相的ph值：ph(a)＝0.8。步骤b)向上述溶液中滴加三乙胺，至ph(b)＝1.5，过滤生成主要组分为磷酸铁的第一沉淀(～229g)，第一含锂溶液。步骤c)继续在上述第一含锂溶液中滴加三乙胺溶液，至ph(c)＝5.0，过滤后得到第二含锂溶液。步骤d)将分离得到的第一沉淀和第二含锂溶液混合，在搅拌过程中滴加含有2m硝酸、1m聚氧化乙烯、1m苹果酸混合溶液至溶液变成均匀的悬浊液。步骤e)通过icp测试锂、铁、磷元素含量，使用碳硫分析仪测试c元素含量，加入17g前面步骤a)获得的碳源(主要为石墨)，和0.8g三氧化二铁和1.0g磷酸，使得溶液中锂元素∶铁元素∶磷元素∶碳元素的摩尔比为1.12∶1∶1∶1∶0.5。步骤f)将上述溶液充分搅拌后，在90℃下减压干燥，获得前驱体粉料。步骤g)将上述前驱体粉料置于气氛炉中，5℃/min升温至600℃煅烧3h，期间通入一氧化碳、氩气混合气，制备获得回收的磷酸铁锂正极材料2。实施例3步骤a)拆解一个35ah容量衰减到80％的磷酸铁锂硬壳电芯，剪去极耳，将卷芯(～600g)和残余电解液(～20g)投入1.5l，浓度为3m的三氯乙酸溶液中，然后加入250ml1m双氧水溶液，20℃条件下，搅拌浸泡5h。将上述混合物通过100目筛网进行筛分，除去不溶杂质，得到悬浊液；将悬浊液减压过滤，获得回收碳源和第一液相。第一液相的ph值ph(a)＝0.4。步骤b)向上述溶液中滴加三乙胺，至ph(b)＝1.0，过滤生成主要组分为磷酸铁的第一沉淀(～220g)，第一含锂溶液。步骤c)继续在上述溶液中滴加三乙胺溶液，至ph(c)＝7.0，过滤后得到第二含锂溶液。步骤d)将分离得到的第一沉淀和第二含锂溶液混合，在搅拌过程中滴加含有3m三氯乙酸、1m十六烷基三甲基溴化铵、1m草酸混合溶液至溶液变成均匀的悬浊液。步骤e)通过icp测试锂、铁、磷元素含量，使用碳硫分析仪测试c元素含量，加入25g前面步骤a)获得的碳源(主要为石墨)，2.3g硝酸铁和0.9g磷酸，使得溶液中锂元素∶铁元素∶磷元素∶碳元素的摩尔比为1.11∶1∶1∶1∶1。步骤f)将上述溶液充分搅拌后，100℃直接蒸发干燥，获得前驱体粉料。步骤g)将上述前驱体粉料置于气氛炉中，5℃/min升温至600℃煅烧3h，期间通入甲烷氩气混合气，制备获得回收的磷酸铁锂正极材料3。对比例1步骤a)拆解一个35ah容量衰减到80％的磷酸铁锂硬壳电芯，剪去极耳，将卷芯(～600g)和残余电解液(～20g)投入3l，浓度为0.8m的盐酸溶液中，30℃条件下，搅拌浸泡5h。将上述混合物通过100目筛网进行筛分，除去不溶杂质，得到悬浊液；将悬浊液减压过滤，获得回收碳源和第一液相。第一液相的ph值第一液相的ph值ph(a)＝1.5。步骤b)向上述溶液中滴加三乙胺，至ph(b)＝2.4，过滤生成主要组分为磷酸铁的第一沉淀(～200g)，第一含锂溶液。步骤c)继续在上述溶液中滴加三乙胺溶液，至ph(c)＝9.5，过滤后得到第二含锂溶液。步骤d)将分离得到的第一沉淀和第二含锂溶液混合，在搅拌过程中滴加含有5m盐酸、1m聚乙二醇、1m柠檬酸混合溶液至溶液变成均匀的悬浊液。步骤e)通过icp测试锂、铁、磷元素含量，使用碳硫分析仪测试c元素含量，加入18g前面步骤a)获得的碳源(主要为石墨)，2g三氧化二铁和3.1g磷酸二氢铵、磷元素，使得溶液中锂元素∶铁元素∶磷元素∶碳元素的摩尔比为1.13∶1∶1∶1∶0.7。步骤f)将上述溶液充分搅拌后，采用喷雾干燥法，在喷雾干燥炉，加热至200℃进行喷雾干燥，获得前驱体粉料。步骤g)将上述前驱体粉料置于气氛炉中，5℃/min升温至600℃煅烧3h，期间通入氢氩混合气，制备获得回收的磷酸铁锂正极材料4。对比例2步骤a)拆解一个35ah容量衰减到80％的磷酸铁锂硬壳电芯，剪去极耳，将卷芯(～600g)和残余电解液(～20g)投入1.5l，浓度为2m的盐酸溶液中，30℃条件下，搅拌浸泡3h。将上述混合物通过100目筛网进行筛分，除去不溶杂质，得到悬浊液；将悬浊液减压过滤，获得回收碳源和第一液相。第一液相的ph值ph(a)＝1.0。步骤b)向上述溶液中滴加三乙胺，至ph(b)＝3.6，过滤生成主要组分为磷酸铁的第一沉淀(～218g)，第一含锂溶液。步骤c)继续在上述溶液中滴加三乙胺溶液，至ph(c)＝6.8，过滤后得到第二含锂溶液。步骤d)将分离得到的第一沉淀和第二含锂溶液混合，在搅拌过程中滴加含有5m盐酸、1m聚乙二醇、1m柠檬酸混合溶液至溶液变成均匀的悬浊液。步骤e)通过icp测试锂、铁、磷元素含量，使用碳硫分析仪测试c元素含量，加入18g前面步骤a)获得的碳源(主要为石墨)，和2.5g磷酸铁，使得溶液中锂元素∶铁元素∶磷元素∶碳元素的摩尔比为1.12∶1∶1∶1∶0.7。步骤f)将上述溶液充分搅拌后，采用喷雾干燥法，在喷雾干燥炉，加热至200℃进行喷雾干燥，获得前驱体粉料。步骤g)将上述前驱体粉料置于气氛炉中，5℃/min升温至600℃煅烧3h，期间通入氢氩混合气，制备获得回收的磷酸铁锂正极材料5。对比例3步骤a)拆解一个35ah容量衰减到80％的磷酸铁锂硬壳电芯，剪去极耳，将卷芯(～600g)和残余电解液(～20g)投入1.5l，浓度为3m的盐酸溶液中，30℃条件下，搅拌浸泡3h。将上述混合物通过100目筛网进行筛分，除去不溶杂质，得到悬浊液；将悬浊液减压过滤，获得回收碳源和第一液相。第一液相的ph值ph(a)＝0.4。步骤b)向上述溶液中滴加三乙胺，至ph(b)＝2.8，过滤生成主要组分为磷酸铁的第一沉淀(～231g)，第一含锂溶液。步骤c)继续在上述溶液中滴加三乙胺溶液，至ph(c)＝3.9，过滤后得到第二锂盐溶液。步骤d)将分离得到的第一沉淀和第二含锂溶液混合，在搅拌过程中滴加含有5m盐酸、1m聚乙二醇、1m柠檬酸混合溶液至溶液变成均匀的悬浊液。步骤e)通过icp测试锂、铁、磷元素含量，使用碳硫分析仪测试c元素含量，加入18g前面步骤a)获得的碳源(主要为石墨)，和2.1g磷酸铁，使得溶液中锂元素∶铁元素∶磷元素∶碳元素的摩尔比为1.11∶1∶1∶1∶0.7。步骤f)将上述溶液充分搅拌后，采用90℃，减压干燥，获得前驱体粉料。步骤g)将上述前驱体粉料置于气氛炉中，5℃/min升温至600℃煅烧3h，期间通入氢氩混合气，制备获得回收的磷酸铁锂正极材料6。实施例与对比例中，ph调节变化情况，如下表所示，其中ph值使用ph计进行测量，离子浓度使用icp进行检测：表1从上述结果可以看出，当ph(a)值大于等于1时，第一沉淀质量明显降低，这主要是由于磷酸铁锂溶解不完全造成的，损失较多的磷酸铁；当ph(b)值大于3时，第一沉淀中cu含量明显增加，这主要是由于ph(b)＞3，磷酸铜开始沉淀；随着ph(b)增加，第一含锂溶液fe含量减少，但是差异不大；当ph(c)小于5，第二含锂溶液中al含量明显升高，而当ph(c)大于7后，第二含锂溶液中al含量差异不大。通过icp测试所合成实施例1中磷酸铁锂中金属杂质离子的含量，结果如表2所示，可以看出各项金属杂质离子浓度均处于非常低的含量水平，并且未检测出ni、co、mn、k金属离子，li元素的回收利用率为93％，铁元素的回收利用率为96％，磷元素的回收利用率为96％。表2元素含量/ppmli44878ni--co--mn--al112ca20cr5cu58fe348230k--mg5na117ti--p196289使用实施例1制备的磷酸铁锂作为正极材料，sp为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，氮甲基吡咯烷酮为溶剂，lifepo4∶sp∶pvdf∶nmp＝92∶4∶4∶100，使用铝箔为正极集流体，冲切成直径14mm的小圆片，制备成磷酸铁锂正极极片，以直径为16mm的金属锂为负极，是有直径为18mm的pe隔离膜，电解液使用ec∶emc∶dec＝1∶1∶1，1mol/l的六氟磷酸锂的电解液，组装扣电半电池，正极活性物质面密度为15mg/cm2将制备获得的电池在2.0～3.75v的电压范围内进行充放电测试，具体方法如下：0.1c充电至3.75v，恒压至0.05c，然后0.1c放电至2.0v。结果如图1所示，从图中可以看出，此款回收合成的磷酸铁锂0.1c放电克容量可达159mah/g，充放电效率达97.9％。综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12