一种从盐湖卤水制备高纯氯化镁的方法与流程

本发明属于高纯氯化镁的制备技术领域，具体涉及一种从盐湖卤水中制备高纯氯化镁的方法。

背景技术：

盐湖是海相蒸发后形成的含盐湖泊，其卤水中含有大量的钠、钾、镁、锂、氯、硫等元素，成分复杂，净化难度大，一些盐湖如青海察尔汗盐湖中提取钾以后的卤水含有大量氯化镁，用于电解金属镁的原料。

目前，国内外净化从盐湖卤水中制备高纯氯化镁一般采用重结晶的方法，而且是多次重结晶，重结晶是将晶体溶于溶剂或熔融以后，又重新从溶液或熔体中结晶的过程。重结晶可以使不纯净的物质获得纯化，或使混合在一起的盐类彼此分离。其中它是物理化学作用的结果。但是在重结晶的过程中有些杂质是不能通过重结晶去除，制备出的氯化镁中会夹杂氯化钠、氯化钾等杂质，所得的氯化镁中杂质含量依然很高。且需要多次重结晶，生产周期长，不仅成本高，而且造成了大量氯化镁的浪费。

氯化镁最大的用途就是用来生产金属镁，一般采用氯化镁熔融电解的方法制备，因此对氯化镁的纯度要求很到，如钠、钾含量要求在100ppm以下，这是单次重结晶方法所无法达到的，为获得高纯氯化镁，膜分离技术、电渗析等技术分别应用在氯化镁的净化工艺中，净化成本高昂。

将氯化镁转化为氢氧化镁，然后再由氢氧化镁制备氯化镁的方法目前也有报道，但是现有技术中生产氢氧化镁使用的沉淀剂主要是氨，在制备氢氧化镁的过程中会存在动态平衡，氢氧化镁转化率低，且需要蒸氨，能耗大，成本也高。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种从盐湖卤水中制备高纯氯化镁的方法，能够纯化制备的氢氧化镁，同时采用价格低廉的方式进行有机胺的回收，在整个生产过程中消耗有机胺少，使用的原材料价格低廉，生产成本低。

本发明为一种从盐湖卤水中制备高纯氯化镁的方法，包括以下步骤：

（1）将氢氧化镁或氧化镁加入到盐湖卤水中，过滤以后得澄清溶液；

因为在盐湖卤水中有很多的杂质，一部分可以通过过滤出去，但是对于一些金属离子是没有办法通过简单的过滤去除的，例如铁、铝、铜、铅等离子，完全溶解到溶液中，在加入氧化镁或氢氧化镁引入氢氧根，因为氢氧化镁的ksp比氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化铜等的高，所以加入氢氧化镁和氧化镁以后会优先生成氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化铜等沉淀，可以通过过滤将沉淀过滤掉，去除卤水中的杂质离子，得到较纯的氯化镁溶液，这一步骤为下一步制备较纯的氢氧化镁、氯化镁做好了铺垫。

（2）向步骤（1）中所述澄清溶液加入有机胺后,有机胺与澄清溶液中的可溶性镁盐反应，反应生成氢氧化镁和有机胺盐，固液分离后得到氢氧化镁固体、有机胺盐溶液，洗涤除去所述氢氧化镁固体中的杂质，将洗液加入到有机胺盐溶液得到混合液；

较为优选的，所述有机胺可以为甲胺类、乙胺类、丙胺类、丁胺类、己胺类、辛胺类有机物中的一种或多种。

因为盐湖卤水还有很多可溶性杂质如硼元素、硫酸根、钠离子、钾离子，此时可将镁离子转化为不溶性的氢氧化镁，通过洗涤可除去盐湖卤水中的可溶性杂质，所获得的高纯氢氧化镁为高纯氯化镁的制备奠定了基础。

（3）将步骤（2）所述的氢氧化镁固体与氯化氢反应，得到氯化镁；

氢氧化镁的纯度很高，含有任何杂质少，而且所用氯化氢为合成气体，杂质也少，所以制备的氯化镁溶液纯度很高，将氯化镁溶液中的水分蒸发，得到高纯的氯化镁固体。

（4）将无机碱加入步骤（2）所述混合液中，生成无机盐和有机胺，在无机盐溶液温度为20-110℃时，向无机盐溶液中加入萃取剂，得到溶有有机胺的萃取剂；

无机碱可以为氧化钙、氢氧化钙中的一种或两种。

较为优选的，所述萃取剂为乙醚、石油醚、四氯化碳、氯仿、甲苯、二甲苯、辛烷、庚烷中的一种或多种。

因为无机氨在水中的溶解度大，使用有机溶剂萃取效果不佳，工业上一般会采取蒸氨工艺回收无机氨。而有机胺在有机溶剂中溶解度大，使用萃取剂进行萃取时分离效果好且回收率高，因此无需蒸氨，节省了大量投资和能耗。

（5）将盐湖卤水或盐酸加入溶有有机胺的萃取剂，进行反萃，盐湖卤水或盐酸和有机胺反应生成有机胺盐。

有机胺可使用盐湖卤水或盐酸直接从萃取剂中进行反萃，无需蒸发萃取剂回收有机胺，也节约了大量能耗。

（6）将步骤（5）中的有机胺盐溶液重复步骤（3）、（4）、（5），将萃取剂中溶有的有机胺通过反萃的方式提取出来，得到了有机胺盐，再重复步骤（3）、步骤（4）、步骤（5），将有机胺提取。

利用萃取和反萃法将有机胺提取出来，有机胺的提取率达到90%以上，能够最大限度的将有机胺回收。溶液中含有有机胺若直接排放的话会造成环境污染和有机胺的浪费，不利于生产成本的降低和环境的保护。

本发明的有益效果是：本发明采用首先采用氢氧化镁或者氧化镁与盐湖卤水的酸性溶液反应，使卤水中微量的铁、铝、铜、铅等离子沉淀，而氢氧化镁则转化为氯化镁，然后使用有机胺使盐湖卤水中的氯化镁沉淀为氢氧化镁，洗涤氢氧化镁则可除去氢氧化镁固体上夹杂的卤水中硫酸根、硝酸根、钾、钠、锂、硼等可溶性杂质，最后使用氯化氢与氢氧化镁反应得到氯化镁，所获得的氯化镁纯度高；使用有机胺作为沉淀剂，氢氧化镁产率高，而且不需要蒸氨，此方法生产氢氧化镁成本低于氨法；使用萃取剂萃取残留在废液中的有机胺，萃取效率可达90%以上，进一步降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备方法制得的中间体氢氧化镁的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备方法制得的中间体氢氧化镁的热分析曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。

实施例一

一种从盐湖卤水中制备高纯氯化镁的方法，包括以下步骤：

（1）将氧化镁加入到盐湖卤水中，过滤以后得澄清溶液；

（2）向步骤（1）中所述澄清溶液加入有机胺后,有机胺与澄清溶液中的氯化镁盐反应，反应生成氢氧化镁和有机胺盐，固液分离后得到氢氧化镁固体、有机胺盐溶液，洗涤除去所述氢氧化镁固体中的杂质，将洗液加入到有机胺盐溶液得到混合液，有机胺为甲胺；

（3）将步骤（2）所述的氢氧化镁固体与氯化氢反应，得到氯化镁；

（4）将氧化钙加入步骤（2）所述混合液中，生成氯化钙和有机胺，在氯化钙溶液温度为20℃时，向氯化钙溶液中加入萃取剂，得到溶有有机胺的萃取剂，萃取剂使用乙醚；

（5）将盐湖卤水加入溶有有机胺的萃取剂，进行反萃，盐湖卤水和有机胺反应生成有机胺盐；

（6）将步骤（5）中的有机胺盐溶液重复步骤（3）、（4）、（5）。

在本实施例中，如使用无机氨作为沉淀剂，每生产一吨六水氯化镁蒸氨成本为500元，且氯化镁的利用率只有90%，而按照本实施例的步骤进行盐湖卤水的净化，有机胺的损失率约为0.02，约240元，240元<500元，且氯化镁的利用率可达97%。

实施例二

一种从盐湖卤水中制备高纯氯化镁的方法，包括以下步骤：

（1）将氢氧化镁加入到盐湖卤水中，过滤以后得澄清溶液；

（2）向步骤（1）中所述澄清溶液加入有机胺后,有机胺与澄清溶液中的氯化镁盐反应，反应生成氢氧化镁和有机胺盐，固液分离后得到氢氧化镁固体、有机胺盐溶液，洗涤除去所述氢氧化镁固体中的杂质，将洗液加入到有机胺盐溶液得到混合液，有机胺为乙胺、二乙胺、三乙胺的混合物，三者混合的摩尔比为1:90:1；

（3）将步骤（2）所述的氢氧化镁固体与氯化氢反应，得到氯化镁；

（4）将氢氧化钙加入步骤（2）所述混合液中，生成氯化钙和有机胺，在氯化钙溶液温度为110℃时，向氯化钙溶液中加入萃取剂，得到溶有有机胺的萃取剂，萃取剂使用石油醚和四氯化碳的混合物，二者混合的摩尔比为1:2；

（5）将盐酸加入溶有有机胺的萃取剂，进行反萃，盐酸和有机胺反应生成有机胺盐；

（6）将步骤（5）中的有机胺盐溶液重复步骤（3）、（4）、（5）。

在本实施例中，如使用重结晶净化盐湖卤水，每生产一吨六水氯化镁成本为300元，且氯化镁的利用率只有60%，而按照本实施例的步骤进行盐湖卤水的净化，有机胺的损失率约为0.01，约120元，120元<300元，且氯化镁的利用率可达95%。

实施例三

一种从盐湖卤水中制备高纯氯化镁的方法，包括以下步骤：

（1）将氢氧化镁和氧化镁的混合物加入到盐湖卤水中，二者混合的摩尔比为1:5，过滤以后得澄清溶液；

（2）向步骤（1）中所述澄清溶液加入有机胺后,有机胺与澄清溶液中的氯化镁盐反应，反应生成氢氧化镁和有机胺盐，固液分离后得到氢氧化镁固体、有机胺盐溶液，洗涤除去所述氢氧化镁固体中的杂质，将洗液加入到有机胺盐溶液得到混合液，有机胺为丙胺、二丁胺、三己胺的混合物，三者混合的摩尔比为1:100:1；

（3）将步骤（2）所述的氢氧化镁固体与氯化氢反应，得到氯化镁；

（4）将氢氧化钙和氧化钙的混合物加入步骤（2）所述混合液中，二者混合的摩尔比为1:3，生成氯化钙和有机胺，在氯化钙溶液温度为70℃时，向氯化钙溶液中加入萃取剂，得到溶有有机胺的萃取剂，萃取剂使用氯仿、甲苯、二甲苯的混合物，三者混合的摩尔比为1:2:50；

（5）将盐酸和盐湖卤水的混合物加入溶有有机胺的萃取剂，盐酸与盐湖卤水可任意比混合，进行反萃，盐酸、盐湖卤水的混合物和有机胺反应生成有机胺盐；

（6）将步骤（5）中的有机胺盐溶液重复步骤（3）、（4）、（5）。

实施例四

本发明为一种从盐湖卤水中制备高纯氯化镁的方法，包括以下步骤：

（1）将氢氧化镁加入到盐湖卤水中，过滤以后得澄清溶液；

（2）向步骤（1）中所述澄清溶液加入有机胺后,有机胺与澄清溶液中的氯化镁盐反应，反应生成氢氧化镁和有机胺盐，固液分离后得到氢氧化镁固体、有机胺盐溶液，洗涤除去所述氢氧化镁固体中的杂质，将洗液加入到有机胺盐溶液得到混合液，有机胺为二丁胺；

（3）将步骤（2）所述的氢氧化镁固体与氯化氢反应，得到氯化镁；

（4）将氢氧化钙加入步骤（2）所述混合液中，生成氯化钙和有机胺，在氯化钙溶液温度为80℃时，向氯化钙溶液中加入萃取剂，得到溶有有机胺的萃取剂，萃取剂使用庚烷；

（5）将盐酸加入溶有有机胺的萃取剂，进行反萃，盐酸和有机胺反应生成有机胺盐；

（6）将步骤（5）中的有机胺盐溶液重复步骤（3）、（4）、（5）。

实施例五

本发明为一种从盐湖卤水中制备高纯氯化镁的方法，包括以下步骤：

（1）将氧化镁加入到盐湖卤水中，过滤以后得澄清溶液；

（2）向步骤（1）中所述澄清溶液加入有机胺后,有机胺与澄清溶液中的氯化镁盐反应，反应生成氢氧化镁和有机胺盐，固液分离后得到氢氧化镁固体、有机胺盐溶液，洗涤除去所述氢氧化镁固体中的杂质，将洗液加入到有机胺盐溶液得到混合液，有机胺为二辛胺；

（3）将步骤（2）所述的氢氧化镁固体与氯化氢反应，得到氯化镁；

（4）将氧化钙加入步骤（2）所述混合液中，生成氯化钙和有机胺，在氯化钙溶液温度为80℃时，向氯化钙溶液中加入萃取剂，得到溶有有机胺的萃取剂，萃取剂使用辛烷和庚烷的混合物，两者混合的摩尔比为1:1；

（5）将盐酸加入溶有有机胺的萃取剂，进行反萃，盐酸和有机胺反应生成有机胺盐；

（6）将步骤（5）中的有机胺盐溶液重复步骤（3）、（4）、（5）。

实施例六

本发明为一种从盐湖卤水中制备高纯氯化镁的方法，包括以下步骤：

（1）将氧化镁加入到盐湖卤水中，过滤以后得澄清溶液；

（2）向步骤（1）中所述澄清溶液加入有机胺后,有机胺与澄清溶液中的氯化镁盐反应，反应生成氢氧化镁和有机胺盐，固液分离后得到氢氧化镁固体、有机胺盐溶液，洗涤除去所述氢氧化镁固体中的杂质，将洗液加入到有机胺盐溶液得到混合液，有机胺为二辛胺、三辛胺、三丁胺，三者混合比例为1:2:1；

（3）将步骤（2）所述的氢氧化镁固体与氯化氢反应，得到氯化镁；

（4）将氧化钙加入步骤（2）所述混合液中，生成氯化钙和有机胺，在氯化钙溶液温度为60℃时，向氯化钙溶液中加入萃取剂，得到溶有有机胺的萃取剂，萃取剂使用甲苯和庚烷的混合物，两者混合的摩尔比为3:1；

（5）将盐湖卤水加入溶有有机胺的萃取剂，进行反萃，盐湖卤水和有机胺反应生成有机胺盐；

（6）将步骤（5）中的有机胺盐酸盐溶液重复步骤（3）、（4）、（5）。

实施例四至实施例六中的生产成本低于现有技术的生产成本，具体计算过程请参考实施例一至三，在此不再赘述。

请参阅图1、图2为实施例一中制备的氢氧化镁的分析图，图1为氢氧化镁的sem电镜图片，表明所获得的氢氧化镁具有良好的结晶外形，结晶性良好；图2为氢氧化镁热重分析曲线，经计算表明所获得的氢氧化镁纯度为99.2%。

对实施例一至实施例六中的氯化镁进行纯度的分析，氯化镁纯度分析方法按照gb-t672-2006所规定的方法进行检测，检测数据如下表所示：

本发明的有益效果是：本发明采用首先采用氢氧化镁或者氧化镁与盐湖卤水的酸性溶液反应，使卤水中微量的铁、铝、铜、铅等离子沉淀，而氢氧化镁则转化为氯化镁，然后使用有机胺从盐湖卤水中的氯化镁沉淀为氢氧化镁，洗涤氢氧化镁则可除去氢氧化镁固体上夹杂的卤水中硫酸根、硝酸根、钾、钠、锂、硼等可溶性杂质，最后使用氯化氢与氢氧化镁反应得到氯化镁，所获得的氯化镁纯度高；使用有机胺作为沉淀剂，氢氧化镁产率高，而且不需要蒸氨，此方法生产氢氧化镁成本低于氨法；使用萃取剂萃取残留在废液中的有机胺，萃取效率可达90%以上，进一步降低了生产成本。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。