ZSM-35分子筛的制备方法与流程

本发明涉及一种zsm-35分子筛的制备方法，属于分子筛制备领域。

背景技术：

zsm-35分子筛由美国mobil公司于1977年开发的一种中孔型沸石，其骨架结构由十元环孔道和八元环孔道相互垂直交插而形成，八元环孔道在c轴上与六元环交插形成fer笼。天然fer沸石属于富硅晶体沸石，其晶体结构属于正交系。

由于zsm-35分子筛具有垂直交插的二维孔道结构，其被广泛的用于直链烯烃的异构化、芳构化和裂化等催化反应中。如zsm-35分子筛在1-丁烯异构化反应中性能尤为突出。然而由于具有垂直交插孔道、或者分子筛酸性不合适。在催化反应很容易发生副反应，并且造成积碳，进而导致催化性能下降。解决这一类问题主要是通过以下方案：1.调控分子筛硅铝分布。其主要目的是调整分子筛酸密度，增加或降低分子筛酸性；2.造孔。为了提高反应物和产物扩散性能，防止积碳失活，可以通过引入介孔来适当增大扩散孔径。介孔有两种类型：一种是晶内的介孔，也叫“真介孔”，另一种是晶间有序的介孔，也叫“假介孔”；3.小晶粒。小晶粒具备优良的扩散性能，但是其容易发生团聚，造成宏观的团聚。由于铝原子是分子筛酸性的主要来源，同一类型同一硅铝比的分子筛，其铝原子分布越均匀，其酸密度越高。其多级孔道越多，其催化内扩散性能越好。粒径越小、不团聚，其内(外)扩散性能越佳。分子筛的微孔比表面积越高，其催化择型性能越好。因此，开发一种硅铝分布可控、含有介孔结构、晶粒小、比表面积高的zsm-35分子筛的制备方法具有重要意义。

技术实现要素：

根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种zsm-35分子筛的制备方法，铝分布可控、含多级孔、比表面积高、晶粒小。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种zsm-35分子筛的合成方法，包括以下步骤：

a)将铝源、络合剂和水配制成溶液a，将溶液a在10～100℃下老化1～48h，得到老化液；优选方案中老化条件为：30～70℃下老化6～24h。

b)将硅源、铝源、碱源、模板剂、水和zsm-35分子筛晶种混合均匀，得到凝胶b；

c)将凝胶b转移至晶化釜中，在50～150℃下晶化1～36h；

d)将步骤a)得到的老化液补加至步骤c)晶化釜中，在150～180℃下晶化12～72h；

e)反应结束后，经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到zsm-35分子筛。

步骤a)中的铝源为氢氧化铝、硫酸铝或偏铝酸钠；络合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、邻羟基苯甲酸、柠檬酸和dl-异柠檬酸-γ-内脂的一种或几种的混合。

步骤a)中的溶液a中各组分的摩尔比如下：h2o:al2o3:络合剂＝100～1000:1:0.001～1。

步骤b)中的铝源为氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氧化铝和拟薄水铝石的一种或几种的混合，硅源为硅溶胶、白炭黑、c型硅胶和水玻璃的一种或几种的混合，碱源为氢氧化钠或氢氧化钾，模板剂为环己胺、正丁胺和乙二胺中的一种或几种的混合。优选方案中的铝源为硫酸铝或不添加，硅源为硅溶胶，碱源为氢氧化钠，模板剂为环己胺。

步骤b)中凝胶b中各组分的摩尔比如下：h2o:sio2:al2o3:na2o:模板剂＝10～40:1:0.01～0.1:0.05～0.5:0.05～1。

步骤d)中，溶液a的加入量满足整个体系硅铝比要求，即硅铝比范围在10～100。

优选方案的晶化条件为：150～170℃下晶化24～72h。

优选方案制备的zsm-35分子筛具有多级孔道结构、比表面积高、粒径小、铝原子高度分散的特点。

本发明的有益效果是：

本发明制备得产品其多级孔道越多，其催化内扩散性能越好。粒径越小、不团聚，其内(外)扩散性能越佳。分子筛的微孔比表面积越高，其催化择型性能越好。本发明是制备一种硅铝分布可控、含有介孔结构、晶粒小、比表面积高的zsm-35分子筛的制备方法具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1～5与对比例1的x-射线衍射谱图。样品均为具有fer拓扑结构的zsm-35分子筛。

图2为实施例1、3样品的扫描电子显微镜照片(sem)。样品为粒径在100～500nm的非团聚体。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例做进一步描述：

表1为实施例及参考例的物性参数。结果表明实施例样品具有多级孔道结构、比表面积高、粒径小、铝原子分散度高的特点。

实施例1

在去离子水中依次加入硫酸铝(al2o37.08％)、乙二胺四乙酸(ca)混合搅拌均匀，得到溶液a。将溶液a在60℃下老化8h。溶液a中各组分的物质的量比为h2o：al2o3：ca＝200：1.0：0.1。

将硅溶胶(sio225％)、硫酸铝(al2o37.08％)、液碱(na2o36.72％)、环己胺、水和zsm-35分子筛晶种混合均匀，得到凝胶b。凝胶b中各组分的摩尔比如下：h2o:sio2:al2o3:na2o:模板剂＝10:1:0.01:0.1:0.3。将凝胶b转移至晶化釜中，在120℃下晶化12h。晶化结束后，将溶液a补加入晶化釜中。在170℃下晶化48h。晶化结束后，得到分子筛浆液。经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到zsm-35分子筛。编号s-1。

实施例2

在去离子水中依次加入硫酸铝(al2o37.08％)、乙二胺四乙酸二钠(ca)混合搅拌均匀，得到溶液a。将溶液a在90℃下老化18h。溶液a中各组分的物质的量比为h2o：al2o3：ca＝100：1.0：0.001。

将硅溶胶(sio230％)、硫酸铝(al2o37.08％)、液碱(na2o36.72％)、环己胺、水和zsm-35分子筛晶种混合均匀，得到凝胶b。凝胶b中各组分的摩尔比如下：h2o:sio2:al2o3:na2o:模板剂＝12:1:0.1:0.5:0.05。将凝胶b转移至晶化釜中，在100℃下晶化36h。晶化结束后，将溶液a补加入晶化釜中。在155℃下晶化72h。晶化结束后，得到分子筛浆液。经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到zsm-35分子筛。编号s-2。

实施例3

在去离子水中依次加入硫酸铝(al2o37.08％)、柠檬酸(ca)混合搅拌均匀，得到溶液a。将溶液a在80℃下老化24h。溶液a中各组分的物质的量比为h2o：al2o3：ca＝1000：1.0：0.1。

将硅溶胶(sio230％)、硫酸铝(al2o37.08％)、液碱(na2o36.72％)、环己胺、水和zsm-35分子筛晶种混合均匀，得到凝胶b。凝胶b中各组分的摩尔比如下：h2o:sio2:al2o3:na2o:模板剂＝40:1:0.025:0.05:1。将凝胶b转移至晶化釜中，在140℃下晶化10h。晶化结束后，将溶液a补加入晶化釜中。在165℃下晶化48h。晶化结束后，得到分子筛浆液。经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到zsm-35分子筛。编号s-3。

实施例4

在去离子水中依次加入硫酸铝(al2o37.08％)、乙二胺四乙酸(ca)混合搅拌均匀，得到溶液a。将溶液a在60℃下老化36h。溶液a中各组分的物质的量比为h2o：al2o3：ca＝200：1.0：0.2。

将硅溶胶(sio230％)、液碱(na2o36.72％)、环己胺、水和zsm-35分子筛晶种混合均匀，得到凝胶b。凝胶b中各组分的摩尔比如下：h2o:sio2:na2o:模板剂＝20:1:0.12:0.35。将凝胶b转移至晶化釜中，在130℃下晶化20h。晶化结束后，将溶液a补加入晶化釜中。在175℃下晶化48h。晶化结束后，得到分子筛浆液。经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到zsm-35分子筛。编号s-4。

实施例5

在去离子水中依次加入硫酸铝(al2o37.08％)、乙二胺四乙酸(ca)混合搅拌均匀，得到溶液a。将溶液a在60℃下老化36h。溶液a中各组分的物质的量比为h2o：al2o3：ca＝200：1.0：1。

将硅溶胶(sio225％)、液碱(na2o36.72％)、环己胺、水和zsm-35分子筛晶种混合均匀，得到凝胶b。凝胶b中各组分的摩尔比如下：h2o:sio2:na2o:模板剂＝12:1:0.12:0.35。将凝胶b转移至晶化釜中，在130℃下晶化20h。晶化结束后，将溶液a补加入晶化釜中。在175℃下晶化48h。晶化结束后，得到分子筛浆液。经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到zsm-35分子筛。编号s-5。

对比例1

将60.08g硅溶胶(sio230％)、14.4g硫酸铝(al2o37.08％)、5.23g液碱(na2o36.72％)、9.22g环己胺、25.04g水和1gzsm-35分子筛晶种混合均匀，得到凝胶c。凝胶c中各组分的摩尔比如下：h2o:sio2:al2o3:na2o:模板剂＝15:1:0.033:0.1:0.3。将凝胶c转移至晶化釜中，在170℃下晶化60h。晶化结束后，得到分子筛浆液。经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到zsm-35分子筛。编号d-1。

表1实施例及参考例物性参数