基于碳氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种基于碳氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷及其制备方法。

背景技术：

陶瓷的脆性是其固有本性特征，脆性陶瓷的断裂具有爆发性和灾难性的特点，是严重限制其在工业上广泛应用的致命弱点。因此，改善陶瓷脆性(或者说提高断裂韧性)一直都是科技工作者关注的话题之一。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提出一种基于碳氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷及其制备方法，简单快捷、绿色环保。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明公开了一种基于碳氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

s1：按照预定比例称取碳氮化物纳米二维材料粉末与结构陶瓷粉末；

s2：将氮化物纳米二维材料粉末与结构陶瓷粉末混合均匀；

s3：采用放电等离子烧结技术对步骤s2混合均匀的粉末进行烧结，得到基于氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷。

优选地，步骤s1中的碳氮化物纳米二维材料粉末包括六方氮化硼、石墨相氮化碳、mxene中的至少一种；优选地，其中mxene的化学式为mxytx，其中m为ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta中的至少一种，x为c、n中的至少一种；t为-oh、-o、-h、-f中的至少一种；进一步地，mxene为ti3c2tx、cr3c2tx、ti2ctx、ti2ntx、ta4c3tx、(ti0.5,nb0.5)2ctx、ti2(c0.5,n0.5)tx、zr3c5tx、hf2c5tx、mo2tic2tx、或者(ti1-z,vz)3c2tx。

优选地，步骤s1中所述结构陶瓷粉末包括碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、氧化物中的至少一种；其中碳化物包括sic、b4c、tic、zrc、tac、hfc、wc、mo2c中的至少一种，氮化物包括bn、si3n4、aln、tin中的至少一种，碳氮化物包括b-c-n、si-b-c-n(-z)中的至少一种，硼化物包括zrb2，硅化物包括mosi2、zrsi中的至少一种，氧化物包括al2o3、zro2、mgo、beo中的至少一种。

优选地，其中si-b-c-n(-z)是指四元的硅硼碳氮陶瓷或者含有高熔点稀有金属的多元的硅硼碳氮系陶瓷；其中高熔点稀有金属包括zr、ta或hf，多元指≥5元。

优选地，si-b-c-n(-z)采用机械合金化法或者先驱体裂解法制得。

优选地，步骤s1中所述碳氮化物纳米二维材料粉末质量占两种材料粉末总质量的比例为0.1％～10％。

优选地，步骤s2中具体采用球磨技术将氮化物纳米二维材料粉末与结构陶瓷粉末混合均匀。

优选地，其中的球磨技术为干法球磨技术或湿法球磨技术，其中采用湿法球磨技术时还对湿法球磨后的粉体浆料进行干燥，干燥方式为真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。

优选地，步骤s3中的放电等离子技术的烧结温度为1500～2400℃，保温时间为2～10min，保护气氛为氮气或氩气。

本发明还公开了一种基于碳氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷，采用上述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提出的基于碳氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷及其制备方法，简单快捷、绿色环保；碳氮化物纳米二维材料在一个几何维度上维持在纳米尺度，且具有优异的力学性能(高强度)和大的比表面积，将其引入到陶瓷材料中可以起到良好的增强补韧效果，而且还可以改善陶瓷材料的热学、导电性能以及高温性能等。本发明提出的基于碳氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷及其制备方法可以拓宽到制备研究其它类石墨烯二维材料增韧的结构陶瓷，为新型结构-功能一体化陶瓷及陶瓷基复合材料的设计研发提供了新的思路。

附图说明

图1是本发明优选实施例的基于碳氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷的制备方法的流程示意图；

图2是本发明实施方式一得到的ti3c2tx与si-b-c-n混合粉末的扫描电镜图片；

图3是本发明实施方式三得到的ta4c3tx与si-b-c-n-zr混合粉末的扫描电镜图片；

图4是本发明实施方式四得到的hf2c5tx/sic块体陶瓷的物相分布图片。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

类石墨烯二维材料与结构陶瓷复合的相关研究尚未见报道。类石墨烯二维材料种类丰富，包括但不限于六方氮化硼(h-bn)、mxene、石墨相氮化碳(g-c3n4)、过渡金属硫族化物，具有独特的电子结构和力学、光电磁性能等，在多个领域表现出的无限应用潜力而成为学术界和产业界的关注热点。类石墨烯二维材料除了在能源存储与转换、催化、电子、光电探测等领域极具应用潜力，还可以与聚合物或者陶瓷材料复合，旨在改善材料的力学、热学等性能以及高温性能。例如，mxene(过渡金属碳/氮化物)是通过适当的化学液相蚀刻法将层状结构max相中的a层原子刻蚀去除而获得的典型的类石墨烯二维材料。max相材料兼具陶瓷材料和金属材料的许多优点，包括低密度、高模量、良好的导电/导热性、抗热震性以及优良的抗高温氧化性能等。mxene继承了max的部分优异性质(比如良好的力学性能(高强度)和金属导电性)，加之其几何尺寸、表面性质等方面的优势(二维材料在一个维度上维持纳米尺度，具有大的比表面积和良好亲水性)。六方氮化硼(h-bn)纳米二维材料不仅具有良好的机械强度和耐髙温性，而且具有优良的电绝缘性、导热率、极好的化学稳定性以及优良的介电性质。因此，将六方氮化硼(h-bn)、mxene等碳氮化物纳米二维材料引入到陶瓷材料中有望起到良好的增强补韧效果，甚至可以改善陶瓷材料的热学、导电性能以及高温性能等。

如图1，本发明优选实施例公开了一种基于碳氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

s1：按照一定比例称取碳氮化物纳米二维材料与结构陶瓷粉末；

其中，碳氮化物纳米二维材料包括但不限于六方氮化硼(h-bn)、石墨相氮化碳(g-c3n4)、mxene；

mxene的化学式为mxytx，其中m为ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta等早期过渡金属，x为c、n；t为-oh、-o、-h、-f等mn+1xn表面终端的官能团)，包括但不限于ti3c2tx、cr3c2tx、ti2ctx、ti2ntx、ta4c3tx、(ti0.5,nb0.5)2ctx、ti2(c0.5,n0.5)tx、zr3c5tx、hf2c5tx、mo2tic2tx、(ti1-z,vz)3c2tx；

结构陶瓷粉末包括但不限于碳化物(sic、b4c、tic、zrc、tac、hfc、wc、mo2c等)、氮化物(bn、si3n4、aln、tin等)、碳氮化物(b-c-n、si-b-c-n(-zr,ta,hf…)等)、硼化物(zrb2等)、硅化物(mosi2、zrsi等)、氧化物(al2o3、zro2、mgo、beo等)；

结构陶瓷粉末中的si-b-c-n(-z)粉末是指四元的硅硼碳氮陶瓷或者含有zr、ta、hf等高熔点稀有金属的多元(≥5)的硅硼碳氮系陶瓷，其制备方法包括但不限于机械合金化法(例如申请号为201310625253.3，201310625254.8等专利申请)和先驱体裂解法(例如申请号为201310592829.0，201710843923.7等专利申请)。

碳氮化物纳米二维材料粉末质量占两种材料粉末总质量(碳氮化物纳米二维材料粉末的质量与结构陶瓷粉末的质量之和)的比例为0.1％-10％。

s2：采用球磨技术将两种不同组分的材料粉末混合均匀；

其中，球磨技术可以包括但不限于干法球磨技术与湿法球磨技术；

湿法球磨后混合粉体浆料的干燥方式可以包括但不限于真空干燥、冷冻干燥和喷雾干燥；

s3：采用放电等离子烧结技术制备基于碳氮化物纳米二维材料增韧的结构陶瓷块体；具体地，放电等离子烧结温度为1500-2400℃，保温时间为2-10min，保护气氛包括但不限于氮气和氩气。

本发明优选实施例提出了基于碳氮化物纳米二维材料与结构陶瓷材料的复合理念，拓宽了新型结构-功能一体化陶瓷的研究范围。通过将基于碳氮化物纳米二维材料引入到结构陶瓷中，改善陶瓷的力学、热学性能以及高温性能；制备方法简单快捷且绿色环保。

下面结合七个典型的实施方式(不是全部实施方式)对本发明的技术方案做进一步阐述，明确本发明的目的以及优点。

实施方式一

本实施方式具体包括以下步骤：参照专利申请201310625253.3，采用机械合金化技术制备si-b-c-n陶瓷粉末，按照质量比1:99分别称取ti3c2tx与si-b-c-n陶瓷粉末；采用干法球磨技术将两种材料粉末混合球磨24h，其中氮化硅研磨球的质量为两种材料粉末总质量的20倍；采用放电等离子烧结技术在1800℃，氮气气氛保护条件下，保温烧结5min，获得ti3c2tx/si-b-c-n块体陶瓷。

图2是本实施方式一得到的ti3c2tx与si-b-c-n混合粉末的扫描电镜图片，可以看出ti3c2tx纳米二维材料很好地分散于si-b-c-n陶瓷粉末中，该均匀分散的混合粉体有助于烧结获得微观结构均匀、性能优异的块体陶瓷。对本实施方式一得到的ti3c2tx/si-b-c-n块体陶瓷经分析测试可知，本实施方式一得到的ti3c2tx/si-b-c-n块体陶瓷的断裂韧性为6.70mpa·m^-1/2。

实施方式二

本实施方式具体包括以下步骤：参照专利申请201310625253.3，采用机械合金化技术制备si-b-c-n陶瓷粉末，按照质量比1:99分别称取ti2ntx与si-b-c-n陶瓷粉末；采用湿法球磨技术将两种材料粉末混合球磨24h，其中氮化硅研磨球的质量为两种材料粉末总质量的20倍，研磨介质为水/酒精混合物；将混合球磨后的浆料在60℃真空干燥箱中干燥12h；采用放电等离子烧结技术在1900℃，氮气气氛保护条件下，保温烧结3min，获得ti2ntx/si-b-c-n块体陶瓷。

对本实施方式二得到的ti2ntx/si-b-c-n块体陶瓷经分析测试可知，本实施方式二得到的ti2ntx/si-b-c-n块体陶瓷的断裂韧性为6.35mpa·m^-1/2。

实施方式三

本实施方式具体包括以下步骤：参照专利申请201310625254.8，采用机械合金化技术制备si-b-c-n-zr陶瓷粉末，按照质量比1:99分别称取ta4c3tx与si-b-c-n-zr陶瓷粉末；采用干法球磨技术将两种材料粉末混合球磨24h，其中氮化硅研磨球的质量为两种材料粉末总质量的20倍；采用放电等离子烧结技术在1800℃，氮气气氛保护条件下，保温烧结5min，获得ta4c3tx/si-b-c-n-zr块体陶瓷。

图3是本实施方式三得到的ta4c3tx与si-b-c-n-zr混合粉末的扫描电镜图片，可以看出ta4c3tx纳米二维材料很好地分散于si-b-c-n-zr陶瓷粉末中，该均匀分散的混合粉体有助于烧结获得微观结构均匀、性能优异的块体陶瓷。对本实施方式三得到的ta4c3tx/si-b-c-n-zr块体陶瓷经分析测试可知，本实施方式三得到的ta4c3tx/si-b-c-n-zr块体陶瓷的断裂韧性为6.20mpa·m^-1/2。

实施方式四

本实施方式具体包括以下步骤：按照质量比2:98分别称取hf2c5tx与sic陶瓷粉末；采用干法球磨技术将两种材料粉末混合球磨24h，其中碳化硅研磨球的质量为两种材料粉末总质量的20倍；采用放电等离子烧结技术在2200℃，氩气氛保护条件下，保温烧结5min，获得hf2c5tx/sic块体陶瓷。

图4是本实施方式四得到的hf2c5tx/sic块体陶瓷的物相分布图片，可以看出hf2c5tx纳米二维材料原有形貌结构保持良好，均匀分散于sic晶相之间。对本实施方式四得到的hf2c5tx/sic块体陶瓷经分析测试可知，本实施方式四得到的hf2c5tx/sic块体陶瓷的断裂韧性为5.80mpa·m^-1/2。

实施方式五

本实施方式具体包括以下步骤：按照质量比1:99分别称取cr3c2tx与al2o3陶瓷粉末；采用干法球磨技术将两种材料粉末混合球磨24h，其中氧化铝研磨球的质量为两种材料粉末总质量的20倍；采用放电等离子烧结技术在1400℃，氩气气氛保护条件下，保温烧结5min，获得cr3c2tx/al2o3块体陶瓷。

对本实施方式五得到的cr3c2tx/al2o3块体陶瓷经分析测试可知，本实施方式五得到的cr3c2tx/al2o3块体陶瓷的断裂韧性为6.10mpa·m^-1/2。

实施方式六

本实施方式具体包括以下步骤：按照质量比10:90分别称取h-bn类石墨烯粉末与h-bn陶瓷粉末；采用干法球磨技术将两种材料粉末混合球磨24h，其中氧化铝研磨球的质量为两种材料粉末总质量的20倍；采用放电等离子烧结技术在2200℃，氮气气氛保护条件下，保温烧结5min，获得含有h-bn二维材料的h-bn块体陶瓷。

对本实施方式六得到的含有h-bn二维材料的h-bn块体陶瓷经分析测试可知，本实施方式六得到的含有h-bn二维材料的h-bn块体陶瓷的密度为1.94g·cm^-3，维氏硬度为370mpa，断裂韧性为3.30mpa·m^-1/2。

本发明提出的一种基于碳氮化物纳米二维材料增韧复合陶瓷材料及其制备方法简单快捷、绿色环保；将碳氮化物纳米二维材料引入到结构陶瓷材料中，可以起到良好的增强补韧效果，甚至可以改善陶瓷材料的热学、导电性能以及高温性能等；本发明提出的基于碳氮化物纳米二维材料与结构陶瓷材料的复合理念，为新型结构-功能一体化陶瓷及陶瓷基复合材料的设计研发提供了新的思路。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。