本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种具有提高混凝土早强功能的聚羧酸减水剂及其制备方法，同时该聚合物具有良好的材料适应性。
背景技术：
国家大规模基础设施和城镇化进程是发展的大趋势，建筑业仍将是最为受益的行业之一，而建筑工业化率也将随着建筑业的发展得到快速的提升。一系列包括大型桥梁、核电、水电、超高层建筑等重大工程的施工对混凝土提出了更高的要求。工程施工难度逐渐增大，施工环境越来越复杂，尤其是高性能混凝土的强度需求越来越高，工业废渣组分的使用量越来越大。因此，高性能混凝土在不同地域和温度条件下稳定快速的施工性能就显得尤为重要。
中国地域幅员辽阔，地质条件和矿物组成差异非常显著，这就导致水泥成分、掺合料品质，以及砂石材料的质量存在极大的差别。中国一年四季的温差和南北温差也相差明显，这些因素均给不同地域的混凝土施工带来了挑战。高性能混凝土外加剂已经成为制备高性能混凝土不可缺少的一个组分。高性能混凝土外加剂在不同施工温度条件下展现的不同性能都会造成高性能混凝土的质量波动。因此也就要求高性能混凝土外加剂在提高产品分散能力、对混凝土材料的相容性和适应性、早期增强能力等方面提出了更高的要求。
混凝土外加剂的种类特别多，可以通过选择合适的减水剂品种来改善混凝土性能，也能通过在混凝土体系中添加各种功能的小分子组分来满足工程需求。为解决上述适应性和早强应用问题，施工人员通常采用加大外加剂掺量或者小分子早强剂的方式，这种做法无疑增加了成本，且小分子早强剂也会带来后期强度倒缩的问题。针对上述问题，国内外科研人员进行了大量的改进工作，聚羧酸系列减水剂依靠其优秀的综合性能和可修饰的分子结构成为了本领域研究的重点。大量的中国专利已经公开了相关的聚羧酸系分散剂及其制备方法，也提出了较多的改善材料适应性和提高早强能力的方法，但仍然存在一定的问题。
专利cn107163201a和cn107245131a提出了用硅烷偶联剂对聚醚大单体进行改性，再与聚醚大单体、不饱和羧酸进行共聚的方法，该方法制备的减水剂表现出比普通聚羧酸减水剂更加优异的保坍特性。此方法对聚醚大单体进行改性，使分子中有部分的侧链分子带有吸附基团，这种做法改变了聚羧酸分子的构象。
cn104311753b、cn105754045b、cn105837763a、cn104945572a、cn103073687b和cn107629163a等专利均采用含双键硅烷偶联剂或者制备含双键的不饱和硅烷偶联剂与聚醚大单体、不饱和羧酸单体进行共聚，在分子中引入少量的硅烷基团，以改善聚羧酸减水剂分子的适应性、分散性和保塑性。上述专利方法能在分子中引入少部分硅烷基团，对聚羧酸减水剂作用过程影响不够大，且不饱和硅烷单体的水溶性不佳，水溶液聚合时发生的是非均相反应，单体转化率也存在一定的问题。
技术实现要素：
为改善常规聚羧酸减水剂通过阴离子基团在水泥表面进行吸附的选择性行为，本发明引入与水泥成分相同的硅元素，用硅烷基团全部替代阴离子基团作为聚合物的吸附基团，从而改变聚羧酸减水剂分子的电性，减少了聚羧酸减水剂对材料表面电性的敏感性，并能显著提高混凝土的早期强度，且保证混凝土后期强度不倒缩。
本发明提供了一种早强型聚羧酸减水剂，所述早强型聚羧酸减水剂是在无水或无溶剂的条件下，通过不饱和反应性聚醚与带有活泼氢的不饱和共聚单体进行共聚，再采用硅烷单体中含有的环氧基团与活泼氢进行开环接枝制备而成。与常规聚羧酸分子结构相比，本发明所述的早强型聚羧酸减水剂分子中无羧酸基团，而是采用硅烷基团全部取代常规聚羧酸减水剂分子中的羧酸基团。
本发明所述早强型聚羧酸减水剂先通过可聚合不饱和单体a、b、c、d进行共聚形成梳型结构的预聚体，之后在预聚体中加入单体e进行接枝反应制备而成；
所述单体a、b、c、d的摩尔比为1:(0～4):(0～4):(0～4)，且单体b、c、d的摩尔数不同时为0；
所述单体e与所述单体(b+c+d)的总摩尔比相同；
所述单体a用通式(1)表示：
通式(1)中，r1代表h或ch3；r2代表o、ch2o、ch2ch2o、ch2ch2ch2o或ch2ch2ch2ch2o；r3代表1～4个碳原子的烷基；p为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为50～180的整数；
所述单体b用通式(2)表示：
通式(2)中，r4代表h或ch3；m代表结构式中环氧乙烷基团的重复单元数，n代表环氧丙烷基团的重复单元数，m和n取值0和1，且二者不同时为0，也不同时为1；
所述单体c用通式(3)表示：
通式(3)中，r5代表h或ch3；k代表亚甲基的重复单元数，取值为0～4的整数；x代表结构式中环氧乙烷基团的重复单元数，y代表环氧丙烷基团的重复单元数，x和y取值0～2的整数，且二者不同时为0；
所述单体d用通式(4)表示：
通式(4)中，r6和r7分别独立地代表h或ch3；
所述单体e为环氧基硅烷类化合物。
本发明所述预聚体的结构式符合如下通式(5)：
通式(5)中a、b、c、d分别代表单体a、单体b、单体c和单体d的重复单元数，b、c、d取值满足(b+c+d)/a的比值为3～10的任意数值，且b、c、d的取值不同时为零。
所述预聚体的重均分子量为50000～120000。如果分子量太小和太大，其对混凝土的分散性能、坍落度保持性能和材料适应性等性能均会带来不良的效果。
所述通式(1)中r1为h时，单体a选自甲氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。
所述通式(1)中r1为ch3时，单体a选自甲氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟乙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟丙基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-羟丁基乙烯基聚亚烷基乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。
本发明通式(1)采用r3为1～4个碳原子的烷基封端的反应性聚醚，目的在于为了防止第一步共聚过程中减水剂行业中普遍应用的常规端羟基反应性聚醚可能与共聚羧酸类单体在无水状态下发生酯交换反应，或者在后续接枝反应中与接枝单体发生与本发明设计不相符的反应。单体a可以选自上述单体中的一种或一种以上任意比例混合使用。
本发明中所述单体b选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或者一种以上以任意比例混合使用。
本发明中所述单体c选自乙烯基一乙二醇醚、乙烯基一丙二醇醚、乙烯基一乙二醇一丙二醇醚、乙烯基二乙二醇醚、乙烯基二丙二醇醚、羟乙基乙烯基一乙二醇醚、羟乙基乙烯基一丙二醇醚、羟乙基乙烯基一乙二醇一丙二醇醚、羟乙基乙烯基二乙二醇醚、羟乙基乙烯基二丙二醇醚、羟丙基乙烯基一乙二醇醚、羟丙基乙烯基一丙二醇醚、羟丙基乙烯基一乙二醇一丙二醇醚、羟丙基乙烯基二乙二醇醚、羟丙基乙烯基二丙二醇醚、羟丁基乙烯基一乙二醇醚、羟丁基乙烯基一丙二醇醚、羟丁基乙烯基一乙二醇一丙二醇醚、羟丁基乙烯基二乙二醇醚、羟丁基乙烯基二丙二醇醚、3-甲基-羟乙基乙烯基一乙二醇醚、3-甲基-羟乙基乙烯基一丙二醇醚、3-甲基-羟乙基乙烯基一乙二醇一丙二醇醚、3-甲基-羟乙基乙烯基二乙二醇醚、3-甲基-羟乙基乙烯基二丙二醇醚、3-甲基-羟丙基乙烯基一乙二醇醚、3-甲基-羟丙基乙烯基一丙二醇醚、3-甲基-羟丙基乙烯基一乙二醇一丙二醇醚、3-甲基-羟丙基乙烯基二乙二醇醚、3-甲基-羟丙基乙烯基二丙二醇醚、3-甲基-羟丁基乙烯基一乙二醇醚、3-甲基-羟丁基乙烯基一丙二醇醚、3-甲基-羟丁基乙烯基一乙二醇一丙二醇醚、3-甲基-羟丁基乙烯基二乙二醇醚、3-甲基-羟丁基乙烯基二丙二醇醚的一种或者一种以上以任意比例混合。
本发明中所述的单体d选自烯丙基胺、3-丁烯-1-胺、3-甲基-2-丁烯-1-胺的一种或者一种以上以任意比例混合使用。
本发明中所述单体e选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷。实际使用时可以选择其中的一种或者一种以上任意比例混合使用。
本发明所述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)预聚体的制备：将单体a置于带搅拌的反应器中，升温至反应温度60～80℃，持续搅拌至单体a全部溶解；分批次加入引发剂，并保证单体b、c、d进入体系之前添加第一批引发剂；之后同时滴加单体b、单体c、单体d和链转移剂进行共聚反应，反应过程持续搅拌并恒温，物料添加结束后继续反应1小时，得到的聚合物即为所述预聚体；
步骤(1)中所述单体a一次性投料，单体b、单体c、单体d均以匀速滴加的方式进行加料，滴加时间控制在2～5小时；
反应全过程不使用水和有机溶剂；
(2)减水剂的制备：在步骤(1)制得的预聚体中滴加单体e，控制接枝反应温度，单体e滴加完毕后提高反应温度，继续保温反应5小时；反应全过程采用通入n2进行除氧，反应结束后出料冷却，即得本发明所述的早强型聚羧酸减水剂；
步骤(2)中所述单体e以连续滴加的方式加入反应体系，滴加时间控制在4～6小时；所述滴加阶段控温120℃，保温阶段控温150℃。
本发明依据自由基聚合的最适合的引发速率，步骤(1)中所述引发剂可选用偶氮类化合物和过氧化物引发剂，具体选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或者一种以上混合。所述引发剂摩尔用量占单体a、b、c、d摩尔数之和的0.5～5％，分3～6批次等份加入反应体系，其中第一批次引发剂在加入单体b、单体c、单体d之前加入到反应容器中，最后一批次引发剂于所有单体滴加完毕后加入到反应容器中，其他批次引发剂根据单体b、c、d的滴加时间进行批次均分加入反应体系。
步骤(1)中所述链转移剂可选用巯基类链转移剂，具体选自巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或者一种以上混合。所述链转移剂的摩尔用量占单体a、b、c、d摩尔数之和的0.5～5％，以连续滴加的方式加入反应体系，滴加时间控制在2～5小时，且保证与单体b、c、d的加料时间保持一致。
在实施本发明时，不需要使用水或者任何有机溶剂，聚合浓度为100％。第一步共聚反应温度严格控制范围为60～80℃。温度太低会降低聚合体系的单体转化速度和效率，温度太高则使聚合体系反应过快，放热过大而不利于工艺控制。
本发明制备方法的第二步接枝反应中，通过单体b、c、d分子中的羟基或者胺基基团与单体e的环氧基团进行开环聚合，控制单体e与单体(b+c+d)的摩尔数相同。反应过程采用通入n2去除体系中的氧分，以促进接枝反应的完成程度。
所述的接枝温度为单体e滴加阶段控温120℃，保温阶段控温150℃。保温结束后出料冷却破碎，或者适当冷却至60℃后加水稀释至质量浓度为50％，即得本发明所述的早强型聚羧酸减水剂。
本发明所述早强型聚羧酸减水剂可作为混凝土分散剂使用，其常规掺量为水泥混凝土胶材总质量的0.03～0.5％。如果添加量小于0.03％，那么其分散性能和早强效果是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.5％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。
本发明所述早强型聚羧酸减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以根据实际需要加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明所述的早强型聚羧酸减水剂与常规聚羧酸减水剂技术相比，在分散能力、提高混凝土早期强度和适应性方面有以下明显的差异性优势：
(1)本方法创造性的在聚羧酸减水剂分子中引入与其使用对象水泥组分相同的硅元素，采用硅烷基团全部取代聚羧酸减水剂分子中的羧酸基团，使早强型聚羧酸减水剂分子的吸附驱动力发生了本质性的改变。水泥组分中含有大量的硅元素，以硅烷基团为吸附基团的减水剂吸附驱动力更强，吸附作用为不可逆过程，更有利于聚羧酸减水剂分子发挥分散能力。
(2)本方法制备的早强型聚羧酸减水剂能够明显提高混凝土的早期强度，且后期强度不倒缩。本发明所述的早强型聚羧酸减水剂在分子中引入了能够促进水泥水化的硅烷组分，使得在应用过程中从减水剂加入开始就作用于水泥活性组分，促进其水化速度，提高初期水化程度，从而提高混凝土的早期强度。
(3)硅烷基团替代羧酸基团作为早强型聚羧酸减水剂的吸附基团，改变了减水剂分子的电性，使聚合物分子中无阴离子。这种变化能明显降低聚羧酸减水剂分子对水泥和掺合料组分表面电荷性质的敏感性，在大掺量工业废渣混凝土体系中分散能力明显增强，提高了减水剂对混凝土材料的适应性。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
如下实施例中所用的单体如表1所示，合成的早强型聚羧酸减水剂简记为espc。
本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用agilent1260色谱仪测定。(凝胶柱：shodexsb806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1mnano3溶液；流动相速度：1.0ml/min；注射：20μl0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇gpc标样(sigma-aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5r.p.ⅱ水泥，砂为细度模数mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
本发明合成实施例中用到表1所述的化合物代号：
表1实施例化合物代号
实施例1
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入2400ga-1(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量偶氮二异丁腈3.3g，将其等分为3份，并于反应开始前加入1.1g，搅拌均匀。将348gb-1(3mol)和1.56g巯基乙醇进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为2小时。反应过程中每隔60分钟加入偶氮二异丁腈1.1g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，得预聚体1，分子量为114,000。
将反应瓶中物料升温至120℃并持续通入n2除氧，滴加708ge-1(3mol)，滴加时间为4小时。结束后升温至150℃保温反应5小时，出料冷却，得黄色块状物质，即espc-1。
实施例2
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入4000ga-2(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至70℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量偶氮二异庚腈18.6g，将其等分为4份，并于反应开始前加入4.65g，搅拌均匀。将260gb-2(2mol)、88gc-1(1mol)、57gd-1(1mol)和13.8g巯基丙醇进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为3小时。反应过程中每隔60分钟加入偶氮二异丁腈4.65g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，得预聚体2，分子量为102,000。
将反应瓶中物料升温至120℃并持续通入n2除氧，滴加1108ge-2(4mol)，滴加时间为5小时。结束后升温至150℃保温反应5小时，冷却加水稀释至50％，得浅黄色透明液体，即espc-2。
实施例3
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入6500ga-3(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量过氧化苯甲酰42.5g，将其等分为5份，并于反应开始前加入8.5g，搅拌均匀。将130gb-3(1mol)、232gc-2(2mol)、142gd-2(3mol)和12.9g巯基乙酸进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为4小时。反应过程中每隔60分钟加入过氧化苯甲酰8.5g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，得预聚体3，分子量为85,000。
将反应瓶中物料升温至120℃并持续通入n2除氧，滴加1476ge-3(6mol)，滴加时间为6小时。结束后升温至150℃保温反应5小时，出料冷却，得黄色块状物质，即espc-3。
实施例4
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入8000ga-4(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量过硫酸钾148.8g，将其等分为6份，并于反应开始前加入24.8g，搅拌均匀。将576gb-4(4mol)、522gc-3(3mol)、255gd-3(3mol)和58.3g巯基丙酸进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为5小时。反应过程中每隔60分钟加入过硫酸钾24.8g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，得预聚体4，分子量为51,800。
将反应瓶中物料升温至120℃并持续通入n2除氧，滴加2930ge-4(10mol)，滴加时间为5小时。结束后升温至150℃保温反应5小时，冷却加水稀释至50％，得浅黄色透明液体，即espc-4。
实施例5
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入3500ga-5(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至70℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量过硫酸铵11.4g，将其等分为5份，并于反应开始前加入2.28g，搅拌均匀。将752gc-4(4mol)和12.9g巯基乙醇进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为4小时。反应过程中每隔60分钟加入过硫酸铵2.28g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，得预聚体5，分子量为67,000。
将反应瓶中物料升温至120℃并持续通入n2除氧，滴加944ge-1(4mol)，滴加时间为4小时。结束后升温至150℃保温反应5小时，出料冷却，得黄色块状物质，即espc-5。
实施例6
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入5000ga-6(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量过硫酸钠35.6g，将其等分为4份，并于反应开始前加入8.9g，搅拌均匀。将130gb-2(1mol)、188gc-5(1mol)、142gd-2(2mol)和11.52g巯基丙醇进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为3小时。反应过程中每隔60分钟加入过硫酸钠8.9g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，得预聚体6，分子量为80,000。
将反应瓶中物料升温至120℃并持续通入n2除氧，滴加1108ge-2(4mol)，滴加时间为5小时。结束后升温至150℃保温反应5小时，冷却加水稀释至50％，得浅黄色透明液体，即espc-6。
实施例7
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入7000ga-7(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量偶氮二异丁腈59.1g，将其等分为3份，并于反应开始前加入19.7g，搅拌均匀。将576gc-6(4mol)、228gd-1(4mol)和29g巯基乙酸进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为2小时。反应过程中每隔60分钟加入偶氮二异丁腈19.7g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，得预聚体7，分子量为71,900。
将反应瓶中物料升温至120℃并持续通入n2除氧，滴加1968ge-3(8mol)，滴加时间为6小时。结束后升温至150℃保温反应5小时，出料冷却，得黄色块状物质，即espc-7。
实施例8
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入4000ga-2(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至70℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量过硫酸钾27g，将其等分为4份，并于反应开始前加入6.75g，搅拌均匀。将348gc-7(2mol)、142gd-2(2mol)和7.95g巯基丙酸进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为3小时。反应过程中每隔60分钟加入过硫酸钾6.75g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，得预聚体8，分子量为93,600。
将反应瓶中物料升温至120℃并持续通入n2除氧，滴加1172ge-4(4mol)，滴加时间为5小时。结束后升温至150℃保温反应5小时，冷却加水稀释至50％，得浅黄色透明液体，即espc-8。
实施例9
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入6500ga-4(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量过氧化苯甲酰17g，将其等分为5份，并于反应开始前加入3.4g，搅拌均匀。将232gb-1(2mol)、340gd-3(4mol)和24.6g巯基乙醇进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为4小时。反应过程中每隔60分钟加入过氧化苯甲酰3.4g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，得预聚体9，分子量为62,500。
将反应瓶中物料升温至120℃并持续通入n2除氧，滴加1416ge-1(6mol)，滴加时间为4小时。结束后升温至150℃保温反应5小时，出料冷却，得黄色块状物质，即espc-9。
实施例10
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入5000ga-6(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量过硫酸铵39.6g，将其等分为6份，并于反应开始前加入6.6g，搅拌均匀。将260gb-3(2mol)、146gc-8(1mol)、213gd-2(3mol)和22.26g巯基丙酸进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为5小时。反应过程中每隔60分钟加入过硫酸铵6.6g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，得预聚体10，分子量为83,500。
将反应瓶中物料升温至120℃并持续通入n2除氧，滴加1476ge-3(6mol)，滴加时间为5小时。结束后升温至150℃保温反应5小时，冷却加水稀释至50％，得浅黄色透明液体，即espc-10。
对比例1
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入2400ga-1(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量偶氮二异丁腈8.1g，将其等分为3份，并于反应开始前加入2.7g，搅拌均匀。将344g甲基丙烯酸(4mol)和11.72g巯基乙醇进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为2小时。反应过程中每隔60分钟加入偶氮二异丁腈2.7g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，出料冷却，得黄色块状物质，分子量为76,000，即常规聚羧酸减水剂pc-1。
对比例2
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入6500ga-3(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至70℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量过硫酸钾32.4g，将其等分为4份，并于反应开始前加入8.1g，搅拌均匀。将360g丙烯酸(5mol)和5.5g巯基丙醇进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为3小时。反应过程中每隔60分钟加入过硫酸钾8.1g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，出料冷却，得黄色块状物质，分子量为108,000，即常规聚羧酸减水剂pc-2。
对比例3
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入3500ga-5(1mol)和294g马来酸酐(3mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量过氧化苯甲酰29g，将其等分为5份，并于反应开始前加入5.8g，搅拌均匀。用蠕动泵将11.5g巯基乙酸匀速滴入反应器，滴加时间为4小时。反应过程中每隔60分钟加入过氧化苯甲酰5.8g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，出料冷却，得黄色块状物质，分子量为82,500，即常规聚羧酸减水剂pc-3。
对比例4
在装有温度计、搅拌器和n2导入管的玻璃反应器中，加入7000ga-7(1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃溶解。待聚醚完全溶解后准确称量过硫酸铵91.2g，将其等分为6份，并于反应开始前加入15.2g，搅拌均匀。将504g丙烯酸(7mol)和33.92g巯基丙酸进行混合，用蠕动泵滴入反应器，滴加时间为5小时。反应过程中每隔60分钟加入过硫酸铵15.2g，待物料滴加完毕后保温反应1小时，出料冷却，得黄色块状物质，分子量为53,100，即常规聚羧酸减水剂pc-4。
应用实施例1：
水泥净浆流动度测试：参照gb/t8077-2012标准进行，采用小野田52.5r.p.ⅱ水泥300g，加水量为87g，搅拌结束后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。水泥净浆流动度测试结果见表2。
表2净浆流动度测试
由表2的测试结果可以看出，使用本发明方法制备的早强型聚羧酸减水剂的水泥有很好的分散能力，且分散能力均超过了对比样的水平。系列早强型聚羧酸减水剂的持续分散能力随时间呈现逐渐减小的趋势，这有利于早强需求混凝土的快速收浆，缩短凝结时间，缩短施工时间，提高施工效率。
应用实施例2：
含气量、抗压强度及坍落度测试：参照gb8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定试验方法进行了含气量的测定；参照gb/t50081－2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定进行了混凝土抗压强度测试；参照gb50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》相关规定进行了坍落度试验及坍落度经时损失试验。试验中固定混凝土水胶比，并调整减水剂掺量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm，实验结果见表3。
表3混凝土性能
上述试验表明，采用本发明制备的早强型聚羧酸减水剂在相对低掺量下显示出很强的减水能力，其分散能力超过对比例系列样品。1小时经时分散能力显示有小幅降低的趋势，这在早强需求混凝土中是一个有利的优势。相对常规聚羧酸减水剂而言，掺有系列早强型聚羧酸减水剂的混凝土含气量相对较低，混凝土初凝时间提前1小时以上，终凝时间提前1.5小时以上。16小时抗压强度相比对比例样品可提高100％，1d抗压强度可提高50％以上，后续龄期的强度显示混凝土的后期强度不倒缩，显示出良好的强度发展趋势。这种早强性能尤其满足制品行业、路面快速修补等产品和工程的需要。
应用实施例3：
采用上述应用例2中含气量、抗压强度及坍落度测试方法，验证了大掺量粉煤灰(替代水泥35％)条件下本发明早强型聚羧酸减水剂与常规聚羧酸减水剂的适应性性能差异，实验结果见表4。
表4适应性对比混凝土性能
大掺量粉煤灰体系试验表明，采用本发明制备的早强型聚羧酸减水剂在该体系中与常规聚羧酸分散剂相比，显示出稳定的分散性能，分散保持能力趋势非常稳定。常规聚羧酸减水剂则显示出明显的适应性差异，需要调整掺量才能达到基本相当的分散性能，混凝土1d抗压强度仍显示明显的优势，28d抗压强度稍显优势。
采用上述应用例2中含气量、抗压强度及坍落度测试方法，验证了大掺量矿粉(替代水泥30％)和硅灰(替代水泥10％)条件下本发明早强型聚羧酸减水剂与常规聚羧酸减水剂的适应性性能差异，实验结果见表5。
表5适应性对比混凝土性能
大掺量矿粉和硅灰体系试验表明，采用本发明制备的早强型聚羧酸减水剂在该体系中与常规聚羧酸分散剂相比，显示出稳定的分散性能，分散保持能力趋势非常稳定。常规聚羧酸减水剂对矿粉和硅灰体系的适应性问题更加明显，需要调整掺量15％左右才能达到基本相当的分散性能，且分散保持能力差异明显。掺系列早强型聚羧酸减水剂的混凝土1d抗压强度仍显示明显的优势，28d抗压强度稍显优势。
本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。