本发明涉及化肥技术领域，具体涉及一种包膜缓释材料及其制备方法和由其制得的包膜缓释肥。
技术背景
我国是农业大国，化学肥料在农业中的投资占比达50％以上，而利用率却不到30％，而由其导致的经济环境问题愈发显得突出。缓控释肥料通过在肥料表面形成一层膜来控制肥料在土壤中的溶出率，使其与植物的生长需求一致，从而达到节省肥料，提高肥料利用率和增加农业经济效益的目的。
boller和graver于1961年利用多元醇与二元脂肪酸或环氧树脂能够发生聚合反应形成高分子聚合物的机理以肥料颗粒表面为界面合成了聚氨酯包膜缓控释肥料(us3218274，us3276857)，以此为开端hansen在1961年、1965年也申请了类似的两个专利(us3223158，us3259482)，描述了如何以多羟基化合物与异氰酸酯发生聚合反应制备缓控释肥料的技术。
在国内，绝大多数缓控释肥料都有以聚氨酯为包膜材料(cn303121545a，cn101006032a，cn101648837a，cn103421161a)，但聚氨酯材料是一种复杂的挥发性有机化合物的混合体，其产生的气体会给人体和农作物的健康带来不良影响和损害，并且聚氨酯材料容易产生残留物，不利于土壤的保护。
cn107652134a和cn107805178a分别公布一种利用多糖、氨基酸、酒糟等作为包膜材料制备缓控释肥料，但其存在工艺复杂，成本高，缓释效果不理想的问题。
因此，如何制备一款高效、无污染且成本可控的的缓释肥料一直是重要的研究方向。
技术实现要素：
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种包膜缓释材料及其制备方法和由其制得的包膜缓释肥，其能够有效满足农作物不同阶段对养分需求，其中特别是通过各组分之间的协同作用能够有效螯合土壤中钙镁铁等微量元素，从而促进植物的吸收，并且该包膜缓释肥具有多重功效，不仅具有防止肥料结块的作用，还能够改善土壤环境。
实际上，本发明涉及一种包膜缓释材料，其原料按重量份计为：天然有机物80～120份、改性剂10～30份、引发剂0.01～0.15份、助成膜剂2～10份和水30～70份。
作为另一种具体实施方式，其原料按重量份计为：天然有机物95～105份、改性剂10～20份、引发剂0.03～0.12份、助成膜剂5～8份和水40～60份。
作为另一种具体实施方式，所述天然有机物为木质素或腐殖酸的一种或多种。
作为另一种具体实施方式，所述改性剂为丙烯酸。
作为另一种具体实施方式，所述引发剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸铵或硫代硫酸钾的一种或多种。
作为另一种具体实施方式，所述助成膜剂为羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酰胺、黄原胶和聚乙烯醇中的一种或多种；优选地，助成膜剂为聚乙烯醇；进一步优选地，助成膜剂为聚乙烯醇1788。
本发明还涉及一种上述包膜缓释材料的制备方法，包括步骤：
(1)按照配比配制各组分原料；
(2)将天然有机物加入到水中混合均匀，其后加入改性剂和引发剂于80～90℃的条件下反应1～3h，得到反应物a；
(3)对反应物a进行ph调节处理，ph值调至5～9，其后加入助成膜剂混合均匀，即得包膜缓释材料。
本发明还再涉及一种由上述任一项所述的包膜缓释材料制得包膜缓释肥，其由下述步骤制备得到：将包膜缓释材料均匀喷涂到肥料颗粒表面，其后于60～90℃的条件下烘干，即制得包膜缓释肥；其中所述膜缓释材料与肥料颗粒的质量比例为5～40：100。
作为另一种具体实施方式，所述包膜缓释肥还包括微生物菌剂，所述微生物菌剂包裹在包膜缓释肥外表面；所述微生物菌剂所含菌为氮菌、磷菌、磷解钾复合菌或氮解磷复合菌中的一种或多种。
作为另一种具体实施方式，所述微生物菌剂的活菌包裹量为2～10亿/克，优选为2～5亿/克。
与现有技术相比，本发明方案具有有益效果：
(1)本发明的缓释材料能够有效提高包膜肥料的缓释性能，释放周期能够达到3～6个月，从而有效满足农作物不同阶段对养分需求，其中特别是通过各组分之间的协同作用能够有效螯合土壤中钙镁铁等微量元素，从而促进植物的吸收，提高植物对营养元素的利用率；
(2)本发明的缓释材料绿色环保，其包膜材料主要为天然有机物，可完全生物降解，无污染；
(3)本发明的制备方法简单可靠，其中所采用的天然有机物、改性剂、助成膜剂等原料成本低廉，十分便于推广；
(4)本发明的缓释材料具有多重功效，不仅具有防止肥料结块的作用，还能够改善土壤环境，促进植物对于养分与水分的吸收，有利于进一步提高肥料的利用效率；
(5)本发明工艺简单，操作方便，有助于工业化操作，有利于农业的可持续性发展。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例对本发明做进一步的详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要注意的是，本技术方案中的“包括”意指其除所述成分外，还可以包括其他成分，所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
实施例1：包膜缓释材料1
一种上述包膜缓释材料的制备方法，包括步骤：
(1)按照配比配制各组分原料，其中所述原料按重量份计为：木质素80份、丙烯酸12份、硫代硫酸钠0.02份、羟甲基纤维素3份和水30份；
(2)将天然有机物加入到水中混合均匀，其后加入改性剂和引发剂于80℃的条件下反应1h，得到反应物a；
(3)对反应物a采用氨水进行ph调节处理，ph值调至5，其后加入助成膜剂混合均匀，即得包膜缓释材料。
实施例2：包膜缓释材料2
一种上述包膜缓释材料的制备方法，包括步骤：
(1)按照配比配制各组分原料，其中所述原料按重量份计为：腐殖酸100份、丙烯酸28份、硫代硫酸铵0.15份、羧甲基纤维素10份和水68份；
(2)将天然有机物加入到水中混合均匀，其后加入改性剂和引发剂于90℃的条件下反应3h，得到反应物a；
(3)对反应物a采用氨水进行ph调节处理，ph值调至9，其后加入助成膜剂混合均匀，即得包膜缓释材料。
实施例3：包膜缓释材料3
一种上述包膜缓释材料的制备方法，包括步骤：
(1)按照配比配制各组分原料，其中所述原料按重量份计为：木质素95份、丙烯酸20份、硫代硫酸钠0.03份、羟丙基纤维素5份和水40份；
(2)将天然有机物加入到水中混合均匀，其后加入改性剂和引发剂于85℃的条件下反应2h，得到反应物a；
(3)对反应物a采用氨水进行ph调节处理，ph值调至7，其后加入助成膜剂混合均匀，即得包膜缓释材料。
实施例4：包膜缓释材料4
一种上述包膜缓释材料的制备方法，包括步骤：
(1)按照配比配制各组分原料，其中所述原料按重量份计为：腐殖酸105份、丙烯酸10份、硫代硫酸钾0.12份、羟乙基纤维素8份和水60份；
(2)将天然有机物加入到水中混合均匀，其后加入改性剂和引发剂于88℃的条件下反应2.5h，得到反应物a；
(3)对反应物a采用氨水进行ph调节处理，ph值调至8，其后加入助成膜剂混合均匀，即得包膜缓释材料。
实施例5：包膜缓释材料5
一种上述包膜缓释材料的制备方法，包括步骤：
(1)按照配比配制各组分原料，其中所述原料按重量份计为：腐殖酸100份、丙烯酸15份、硫代硫酸钾0.06份、聚丙烯酰胺6.5份和水50份；
(2)将天然有机物加入到水中混合均匀，其后加入改性剂和引发剂于84℃的条件下反应1.8h，得到反应物a；
(3)对反应物a采用氨水进行ph调节处理，ph值调至5.6，其后加入助成膜剂混合均匀，即得包膜缓释材料。
实施例6：包膜缓释材料6
一种上述包膜缓释材料的制备方法，包括步骤：
(1)按照配比配制各组分原料，其中所述原料按重量份计为：木质酸98份、丙烯酸17份、硫代硫酸钠0.08份、聚乙烯醇7.2份和水54份；
(2)将天然有机物加入到水中混合均匀，其后加入改性剂和引发剂于85℃的条件下反应2h，得到反应物a；
(3)对反应物a采用氨水进行ph调节处理，ph值调至6.5，其后加入助成膜剂混合均匀，即得包膜缓释材料。
实施例7：包膜缓释肥1
一种由上述包膜缓释材料1制得包膜缓释肥，其由下述步骤制备得到：将包膜缓释材料均匀喷涂到肥料颗粒表面，其后于90℃的条件下烘干，即制得包膜缓释肥；其中所述膜缓释材料与肥料颗粒的质量比例为24：100。
实施例8：包膜缓释肥2
一种由上述包膜缓释材料2制得包膜缓释肥，其由下述步骤制备得到：将包膜缓释材料均匀喷涂到肥料颗粒表面，其后于60℃的条件下烘干，即制得包膜缓释肥；其中所述膜缓释材料与肥料颗粒的质量比例为5：100。
实施例9：包膜缓释肥3
一种由上述包膜缓释材料3制得包膜缓释肥，其由下述步骤制备得到：将包膜缓释材料均匀喷涂到肥料颗粒表面，其后于88℃的条件下烘干，其后将氮菌微生物菌剂包裹在包膜缓释肥外表面，即制得包膜缓释肥；其中所述膜缓释材料与肥料颗粒的质量比例为39：100。
经检测，所得包膜缓释肥3含氮量为38.5％，初期释放率为8.3％，释放周期为60天，并检测肥料中有效活菌数的含量得生物菌包裹量为3.5亿/克。
实施例10：包膜缓释肥4
一种由上述包膜缓释材料4制得包膜缓释肥，其由下述步骤制备得到：将包膜缓释材料均匀喷涂到肥料颗粒表面，其后于70℃的条件下烘干，其后将磷菌微生物菌剂包裹在包膜缓释肥外表面，即制得包膜缓释肥；其中所述膜缓释材料与肥料颗粒的质量比例为10：100。
经检测，所得包膜缓释肥4含氮量为36.4％，初期释放率为7.5％，释放周期为75天，并检测肥料中有效活菌数的含量得生物菌包裹量为5.6亿/克。
实施例11：包膜缓释5
一种由上述包膜缓释材料5制得包膜缓释肥，其由下述步骤制备得到：将包膜缓释材料均匀喷涂到肥料颗粒表面，其后于75℃的条件下烘干，其后将氮解磷复合菌微生物菌剂包裹在包膜缓释肥外表面，即制得包膜缓释肥；其中所述膜缓释材料与肥料颗粒的质量比例为15：100。
经检测，所得包膜缓释肥5含氮量为32.5％，初期释放率为6.3％，释放周期为98天，并检测肥料中有效活菌数的含量得生物菌包裹量为2.8亿/克。
实施例12：包膜缓释肥6
一种由上述包膜缓释材料6制得包膜缓释肥，其由下述步骤制备得到：将包膜缓释材料均匀喷涂到肥料颗粒表面，其后于80℃的条件下烘干，其后将磷解钾复合菌微生物菌剂包裹在包膜缓释肥外表面，即制得包膜缓释肥；其中所述膜缓释材料与肥料颗粒的质量比例为30：100。
经检测，所得包膜缓释肥6含氮量为36.8％，初期释放率为7.3％，释放周期为80天，并检测肥料中有效活菌数的含量得生物菌包裹量为6.2亿/克。
将上述得到的实施例7～12的包膜缓释肥1～6施用到田间中观测土壤中水溶性中微量元素的变化，结果如下表1：
表1实施例7～12加入后土壤中水溶性中微量元素的变化
根据上表可以看出该包膜缓释肥可以活化土壤中被固定的微量元素，使之以游离态的离子形式存在，使之可以被植物作为营养元素吸收利用。
将上述得到的实施例7～12的包膜缓释肥1～6和空白对照复合肥放置3个月，防结块效果良好。防结块剂效果见附表2：
表2实施例7～12的包膜缓释肥防结块效果
根据上表可以看出该包膜缓释肥能够有效延长肥料的结块时间，从而提高肥料的利用效率，经济实用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。