一种利用多晶硅废弃物生产四氯化硅的方法及装置与流程

本发明涉及四氯化硅生产
技术领域：
，特别是一种利用多晶硅废弃物生产四氯化硅的方法及装置。
背景技术：
：在多晶硅的生产过程中，伴随着精馏提纯氯硅烷合成反应、还原反应与冷(热)氢化反应尾气的进行。会不可避免产生一定量的残液，这部分残液就多晶硅的生产而言无直接利用价值，此外由于这部分残液中固含量较高，含有高聚物，粘度大、氧化性强，极易水解产生氯化氢，容易燃烧，暴露在空气中非常危险。氯硅烷残液主要由以下四部分组成：组分成分含量(wt％)单硅原子三氯硅烷、四氯化硅、有机氯硅烷siclnrm(r为甲基、乙基等)50-70双硅原子六氯二硅烷、五氯二硅烷、四氯二硅烷、六氯二硅氧烷10-20多硅原子八氯三硅烷、十氯四硅烷2-10金属氯化物及固体氯化铝、氯化铁、氯化钛、硅粉等10-30现有技术中，一般的处理方式为粗放式的水解，这既是对原料的浪费，又对人和环境造成了极大的危害。目前氯硅烷残液成为让许多多晶硅企业头疼且限制多晶硅行业发展的瓶颈问题。残液中含量最多的是单硅氯硅烷，是多晶硅生产的重要原料，具有一定的回收价值。此外值得注意的是氯硅烷残液中的高沸组分中的所占比例大的六氯二硅烷具有极高的附加值，若进行适当的提纯即可带来非常大的额外经济效益。美国专利us0193958提出使用一种间歇式的桨叶干燥器干燥回收处理氯硅烷残液的方法，蒸发回收完毕后使用天然碱中和剩余的残液及固渣，此法是一种环境友好型方法且能够回收一定量的氯硅烷，但未涉及将双硅原子及多硅原子成分转化为四氯化硅和三氯氢硅成分的回收。美国专利us6090360提出使用一种连续式的以喷雾干燥为主的工艺回收氯硅烷残液中固体、高沸物、四氯化硅各成分，也未涉及高沸物转化成有用的低沸物的回收方式，且实际操作运行困难。中国专利zl201310059040.9和zl201310059359.1分别提供一种间歇式和连续式氯硅烷残液及残渣回收处理工艺及其装置，特别是针对回收具有极高价值的六氯乙硅烷(又称六氯二硅烷、全氯乙硅烷)的方法及其装置。两种处理工艺可以回收得到纯度98％以上的六氯乙硅烷，但该工艺仅通过物理分离获得六氯乙硅烷，并没有回收其他多硅原子成分，未涉及将双硅原子及多硅原子成分转化为四氯化硅和三氯氢硅成分的回收。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种利用多晶硅废弃物生产四氯化硅的方法及装置，以解决现有技术中存在的缺陷。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种利用多晶硅废弃物生产四氯化硅的方法，利用氯硅烷混合物、氯化剂、催化剂，在0-670kpa压力下，130-320℃温度下生产四氯硅烷。氯硅烷混合物、氯化剂、催化剂按照如下反应方程式进行：进一步地，所述氯硅烷混合物为处理后的多晶硅生产的氯硅烷残液，包括三氯硅烷、四氯化硅、有机氯硅烷siclnrm(r为氢原子或烷基，m、n为自然数)、六氯二硅烷、五氯二硅烷、四氯二硅烷、六氯二硅氧烷、八氯三硅烷、十氯四硅烷任意一种或几种的任意比例混合物。进一步地，所述氯化剂采用氯化氢、氯气或其二者的任意比例混合物。进一步地，所述催化剂采用n,n-二乙基苯胺、n,n-二乙基丁胺、n,n-二甲基丁胺、n,n-二甲基丙胺、n,n-二甲基苯胺中一种或几种的任意比例混合物。进一步地，所述利用多晶硅废弃物生产四氯化硅的方法，包括如下步骤：步骤1、将多晶硅生产的氯硅烷残液引入蒸发器，利用沸点不同将含硅氯化物气化并利用冷凝器冷凝回收，蒸发器内剩余物为金属氯化物、硅粉等；蒸发器操作压力0-670kpa(绝压)，加热温度为130-320℃；冷凝器的冷凝温度为31.8-100℃；步骤2、将回收的所述含硅氯化物引入精馏塔中部，并在精馏塔中部间歇加入催化剂，在精馏塔底部引入氯化剂，在0-670kpa(绝压)压力下，精馏塔塔底温度130-320℃，精馏塔塔顶温度31.8-100℃；塔顶产物为四氯硅烷，塔底定期排出釜残液主要成分为四氯化钛。本发明还公开了利用多晶硅废弃物生产四氯化硅的装置，包括蒸发器、精馏塔、蒸发冷凝器、精馏冷凝器、再沸器；所述蒸发器包括蒸发器气相出口、蒸发器残液出口；所述蒸发冷凝器包括蒸发冷凝器物料入口、蒸发冷凝器物料出口；所述精馏塔包括精馏塔顶部出口、精馏塔顶部回流口、精馏塔中部入口、精馏塔底部进料口、精馏塔底部出口、精馏塔底部回流口；所述再沸器包括再沸器物料入口、再沸器物料出口；所述精馏冷凝器包括精馏冷凝器物料入口、精馏冷凝器物料出口；所述蒸发器气相出口与蒸发冷凝器物料入口相连；所述蒸发冷凝器物料出口与所述精馏塔中部入口相连；所述精馏塔顶部出口与所述精馏冷凝器物料入口相连；所述精馏冷凝器物料出口通过三通分别与所述精馏塔顶部回流口以及顶部产品出口相连；所述精馏塔底部设置有精馏塔底部进料口，所述精馏塔底部出口通过三通分别与所述再沸器物料入口以及底部产品出口相连；所述再沸器物料出口与所述精馏塔底部回流口相连。进一步地，所述蒸发器热源采用蒸汽、导热油、电加热中任意一种。进一步地，所述蒸发器采用釜式蒸发器或列管式蒸发器。进一步地，所述精馏塔采用填料塔或者板式塔。进一步地，所述精馏塔理论塔板数为15-40。本发明公开的技术方案是按照以下步骤和原理实施的：1、氯硅烷残液经管道进入蒸发器内，蒸发器带有夹套，夹套内通入加热介质对氯硅烷残液加热使之沸腾蒸发，根据沸点及蒸发能力的不同，单硅原子、多硅原子的成分和四氯化钛均被汽化并在第一冷凝器内回收，蒸发器内剩余的物质为氯化铁、氯化铝、硅粉等。2、第一冷凝器内回收的单硅原子、多硅原子的成分和四氯化钛的混合物液体从两段填料之间进入反应精馏塔内，间歇性补充的催化剂液体也从两段填料之间进入反应精馏塔内，进液口下方的塔体为提馏段，上方的塔体为精馏段。混合物液体向下流动过程中均匀润湿提馏段填料并沿着填料向下流动，在流动过程中，液膜与向上流动的高沸物蒸汽和催化剂蒸汽进行传热和传质，液膜内的低沸点物质如四氯化硅、三氯氢硅逐渐气化并向上流动，气体中的高沸物和催化剂冷凝成液体向下流动，高沸物和催化剂液体沿着填料向下流动过程中，不断吸收从塔底进入塔内的氯化剂，在催化剂作用下与高沸物与氯化剂发生反应，实现了多硅原子的氯硅烷转化为四氯化硅和三氯氢硅，三氯氢硅和四氯化硅沸点低，逐渐汽化并向上流动，汽化过程中也消耗了反应过程中产生的热量，实现了反应热的充分利用。向上流动的三氯氢硅和四氯化硅蒸汽在塔顶冷凝器内冷凝成液体，这些液体部分作为产品采出，部分作为回流液从塔顶返回精馏塔上段填料，并向下流动，流动过程中润湿上段填料形成液膜，液膜与向上流动的催化剂、高沸物、四氯化硅、三氯氢硅的混合气体发生传热和传质，高沸物气体发生冷凝，使塔顶采出的四氯化硅和三氯氢硅内的高沸物含量合格。提馏段的催化剂和未反应完的多硅原子成分液体向下流入塔底并继续进入塔底再沸器，在再沸器内，它们被加热成气体再进入塔底并向上流动，与提馏段的液相部分发生传热和传质，使气相中的四氯化硅和三氯氢硅组分浓度越来越高而催化剂和多硅原子的氯硅烷成分浓度越来越低。实现了催化剂在提馏段的分布和循环。反应精馏塔每隔一段时间从塔釜排放一部分液体，这些液体主要成分是四氯化钛。本发明的有益效果在于，采用反应精馏技术实现了反应物氯硅烷和氯化剂单程转化率达100％。高沸物转化为四氯化硅和三氯氢硅的混合物，可再进一步提纯成四氯化硅和三氯氢硅用于生产多晶硅、气相法二氧化硅等，实现了氯硅烷残液的资源化利用。附图说明参照以下附图，将更好地理解本发明的许多方面。附图中的组成部分不一定成比例，重点在于清楚地例示出本发明的原理。图1为本发明的装置的结构示意图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例一种利用多晶硅废弃物生产四氯化硅的方法，利用氯硅烷混合物、氯化剂、催化剂，在0-670kpa压力下，130-320℃温度下生产四氯硅烷。本实施例所述的，所述氯硅烷混合物为处理后的多晶硅生产的氯硅烷残液，包括三氯硅烷、四氯化硅、有机氯硅烷siclnrm(r为氢原子或烷基，m、n为自然数)、六氯二硅烷、五氯二硅烷、四氯二硅烷、六氯二硅氧烷、八氯三硅烷、十氯四硅烷任意一种或几种的任意比例混合物。本实施例所述的，所述氯化剂采用氯化氢、氯气或其二者的任意比例混合物。在催化剂作用下，采用氯化氢为氯化剂发生如下反应：sixcl2x+2+(x-1)hcl→sicl4+(x-1)sihcl3其中，x为自然数。优选x＝1,2,3在催化剂作用下，采用氯气为氯化剂发生如下反应：sixcl2x+2+(x-1)cl2→xsicl4其中，x为自然数。优选x＝1,2,3本实施例所述的，所述催化剂采用n,n-二乙基苯胺、n,n-二乙基丁胺、n,n-二甲基丁胺、n,n-二甲基丙胺、n,n-二甲基苯胺中一种或几种的任意比例混合物。进一步地，所述利用多晶硅废弃物生产四氯化硅的方法，包括如下步骤：步骤1、将多晶硅生产的氯硅烷残液引入蒸发器，利用沸点不同将含硅氯化物气化并利用冷凝器冷凝回收，蒸发器内剩余物为金属氯化物、硅粉等；蒸发器操作压力0-670kpa(绝压)，加热温度为130-320℃；冷凝器的冷凝温度为31.8-100℃；步骤2、将回收的所述含硅氯化物引入精馏塔中部，并在精馏塔中部间歇加入催化剂，在精馏塔底部引入氯化剂，在0-670kpa(绝压)压力下，精馏塔塔底温度130-320℃，精馏塔塔顶温度31.8-100℃；塔顶产物为四氯硅烷，塔底定期排出釜残液主要成分为四氯化钛。如图1所示本发明还公开了利用多晶硅废弃物生产四氯化硅的装置，包括蒸发器1、精馏塔2、蒸发冷凝器3、精馏冷凝器4、再沸器5；所述蒸发器1包括蒸发器气相出口11、蒸发器残液出口12；所述蒸发冷凝器3包括蒸发冷凝器物料入口31、蒸发冷凝器物料出口32；所述精馏塔2包括精馏塔顶部出口21、精馏塔顶部回流口22、精馏塔中部入口23、精馏塔底部进料口24、精馏塔底部出口25、精馏塔底部回流口26；所述再沸器5包括再沸器物料入口51、再沸器物料出口52；所述精馏冷凝器4包括精馏冷凝器物料入口41、精馏冷凝器物料出口42；所述蒸发器气相出口11与蒸发冷凝器物料入口31相连；所述蒸发冷凝器物料出口32与所述精馏塔中部入口23相连；所述精馏塔顶部出口21与所述精馏冷凝器物料入口41相连；所述精馏冷凝器物料出口42通过三通分别与所述精馏塔顶部回流口22以及顶部产品出口相连；所述精馏塔2底部设置有精馏塔底部进料口24，所述精馏塔底部出口25通过三通分别与所述再沸器物料入口51以及底部产品出口相连；所述再沸器物料出口52与所述精馏塔底部回流口26相连。本实施例所述的，所述蒸发器1热源采用蒸汽、导热油、电加热中任意一种。本实施例所述的，所述蒸发器1采用釜式蒸发器1或列管式蒸发器1。本实施例所述的，所述精馏塔2采用填料塔或者板式塔。本实施例所述的，所述精馏塔2理论塔板数为15-40。以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12