本实用新型涉及污泥处理技术领域，尤其是涉及一种氟化钙污泥的综合处理装置。
背景技术：
随着氟化工产业迅速发展，生产、使用氟化盐的工艺过程，都有可能产生含氟废水，无水氟化铝、光电蚀刻等行业，都有含氟废酸或含氟废水产生。工业含氟废酸是工业生产过程中产生的氟浓度大大超过排放标准限值的废水，含氟废水对人类和动物的健康以及生态平衡具有严重的威胁，因此对含氟废水处理及研究显得尤为重要。含氟废水或含氟废酸的终端处理，目前有两种方式，一种是采用石灰处理(或采用氢氧化钠中和、然后用氯化钙沉淀氟离子)得到氟化钙污泥和排放水；一种采用流化床方式处理，得到氟化钙含量极高的氟化钙污泥和排放水。前一种方法是目前国内普遍采用的处理方式，后一种方式国内尚处于研发阶段，还没有工业化装置。氟化钙污泥中的主要成分是氟化钙(CaF2)，含量60～75％(流化床法可超过95％)，对于光电行业含氟废水的处理，污泥中的二氧化硅含量可达12％左右，同时含有一定量的钙、镁氧化物和碳酸盐及废水处理过程添加的一些助剂(如硫酸铁、氯化铝等)。
目前，氟化钙污泥的处理，包括以下几个方面：1)填埋，由具有相应资质的单位实施，在指定场所，按照规定的程序进行固化后，作填埋处置。优点是简单、方便。缺点是资源浪费、处置成本较高、占用土地、可能污染地下水。每吨氟化钙污泥处理费用约500元。2)用于制备红砖，是指有资质的红砖厂，把氟化钙污泥作为原料混入黏土中，烧制为红砖。优点是简单、方便、资源有效利用。缺点是用量少、有资质采用污泥烧红砖的企业少；而且各地都在限制红砖厂。3)用于水泥生产，是指有资质的水泥厂，把氟化钙污泥作为原料混入水泥原料中，代替部分氟化钙原料，烧制为水泥。优点是简单、方便、资源有效利用。缺点是适应性窄，不是每个水泥厂都能用，而且消耗量很少。4)用于陶瓷生产，只是混入量很少，污泥中的杂质特别是铁含量会影响陶瓷质量。5)用于钢铁冶炼，氟化钙污泥造粒后，用于钢铁冶炼。其用量较大，但也消耗不到10％的氟化钙污泥。因此，氟化钙污泥的主要处理途径是填埋处理，这是对氟资源的巨大浪费。开发氟化钙污泥消耗量大、成本低、资源得到充分利用的处理方式迫在眉睫，特别是将氟资源回收利用的绿色处理工艺，是氟化钙污泥处理的最佳方式。
因此，本实用新型提出了一种氟化钙污泥的综合处理装置，通过用物理、化学的方法，经过一系列处理，将氟化钙污泥变废为宝，得到硫酸钙废渣(用于水泥行业)、无水氢氟酸产品。
技术实现要素：
本实用新型提供一种氟化钙污泥的综合处理装置，以解决现有技术中的氟化钙污泥直接填埋造成浪费以及污染环境的问题。
本实用新型所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种氟化钙污泥的综合处理装置，包括：
提纯装置，包括依次连接的第一球磨机、第一提纯罐、第一分离器、第二球磨机，用以除去氟化钙泥浆中的金属氧化物、碳酸盐；
第一消解装置，承接在所述提纯装置的后方，包括依次连接的第一消解罐、第二分离器、第一反应釜、第三分离器；
氟化氢制备装置，承接在所述第一消解装置的后方，包括依次连接的第二反应釜、第四分离器、以及分解器；以及
第二消解装置，承接在所述第一消解装置的后方，包括依次连接的第三球磨机、第二消解罐、第五分离器；
所述第一球磨机用以对氟化钙泥浆进行研磨细化；
所述第一提纯罐包括盐酸投入口，用以纯化氟化钙泥浆的品质；
所述第一分离器为离心机，用以离心分离纯化后的纯化氟化钙泥浆；
所述第二球磨机用以对纯化氟化钙泥浆进行研磨细化；
所述第一消解罐包括二氧化硅投入口、硫酸铵投入口、浓硫酸投入口，用以消解氟化钙；
所述第二分离器为离心机，用以离心分离氟硅酸铵清液以及未消解的硫酸钙和氟化钙，所述氟硅酸铵清液进入所述第一反应釜内进一步反应；
所述第一反应釜包括液氨投入口，待在所述第一反应釜内进行脱硅反应后，经过所述第三分离器分离后获得二氧化硅固体及氟化铵清液，所述二氧化硅经过干燥后回收利用；
所述第二反应釜包括氟化钠投入口以及氨气出口，待反应完成后通过所述第四分离器进行分离，获得氟化氢钠固体；
所述分解器用以分解所述氟化氢钠固体并获得无水氟化氢及氟化钠固体；
所述第三球磨机用以对所述第二分离器分离出的固体进行研磨细化；
所述第二消解罐包括硫酸铵投入口、浓硫酸投入口，用以消解氟化钙；
所述第五分离器为离心机，用以离心分离废渣硫酸钙及含浓硫酸的清液，所述硫酸钙经过干燥后回收利用，所述含浓硫酸的清液的返回并投加入所述第一消解罐内。
作为优选的技术方案，所述氨气出口与所述第一反应釜的液氨投入口的相连通，以实现氨气的重复利用。
作为优选的技术方案，所述氨气出口设有液氨处理装置，用以净化氨气，并以液氨形式存储。
作为优选的技术方案，所述分解器还连接有氟化氢精制装置，以实现对氟化氢气体的精馏过程，以得到无水氟化氢产品。
作为优选的技术方案，所述分解器与第二反应釜相连接，用以将分解出来的氟化钠固体投加入所述第二反应釜内重复利用。
本实用新型具有的有益效果是：本实用新型提供了一套设备，通过用物理、化学的方法，经过一系列处理，通过对氟化钙污泥的提纯、消解、脱硅、氟化氢制备等过程，彻底的将氟化钙污泥变废为宝，得到硫酸钙、无水氢氟酸产品，整体过程污染小。
附图说明
为了更清楚地说明本实用新型实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本实用新型：一种氟化钙污泥的综合处理装置的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本实用新型实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本实用新型。
参照图1所示，一种氟化钙污泥的综合处理装置，包括：提纯装置R、第一消解装置S、氟化氢制备装置T以及第二消解装置U。
本实用新型的提纯装置R包括依次连接的第一球磨机1、第一提纯罐2、第一分离器3、第二球磨机4，由于氟化钙污泥含有一定量的杂质，本提纯装置R用以除去氟化钙泥浆中的金属氧化物、碳酸盐；第一球磨机1用以对氟化钙泥浆进行研磨细化；第一提纯罐2包括盐酸投入口，用以纯化氟化钙泥浆的品质，盐酸可以将氟化钙泥浆中的金属氧化物、碳酸盐等溶解除去，得到含氟化钙(或含有二氧化硅)污泥(氟化钙污泥提纯，CaO+2HCl＝CaCl2+H2O、MgO+2HCl＝MgCl2+H2O、CaCO3+2HCl＝CaCl2+H2O+CO2、MgCO3+2HCl＝MgCl2+H2O+CO2)；第一分离器3为离心机，用以离心分离纯化后的纯化氟化钙泥浆；第二球磨机4用以对纯化氟化钙泥浆进行研磨细化；本提纯装置R的目的是避免后续工艺中形成难容氟硅酸盐沉淀，降低氟回收率，同时对副产硫酸钙的污染，其中第一分离器3产生的废水需要经过处理后进行排放。
本实用新型的第一消解装置S承接在提纯装置R的后方，包括依次连接的第一消解罐5、第二分离器6、第一反应釜7、第三分离器8；
其中，第一消解罐5包括二氧化硅投入口、硫酸铵投入口、浓硫酸投入口，用以消解氟化钙(氟化钙污泥消解，3CaF2+(NH4)2SO4+2H2SO4+SiO2＝(NH4)2SiF6+3CaSO4+2H2O)；第二分离器6为离心机，用以离心分离氟硅酸铵清液以及未消解的硫酸钙和氟化钙固体，氟硅酸铵清液进入第一反应釜7内进一步反应；第一反应釜7包括液氨投入口，待在第一反应釜7内进行脱硅反应(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O＝6NH4F+SiO2)后，经过第三分离器8分离后获得二氧化硅固体及氟化铵清液，二氧化硅经过干燥后回收利用，氟化铵清液进入第二反应釜9内进行进一步反应。
本实用新型的氟化氢制备装置T承接在第一消解装置S的后方，包括依次连接的第二反应釜9、第四分离器10、以及分解器11；
其中，第二反应釜9包括氟化钠投入口以及氨气出口，待反应完成(氟化氢钠制备，NH4F+NaF＝NH3+NaHF2)后通过第四分离器10进行分离，获得氟化氢钠固体；分解器11用以分解氟化氢钠固体并获得无水氟化氢及氟化钠固体，所得氟化氢钠固体在分解器11内高温分解(250℃左右)得到氟化氢气体和氟化钠粉体(返回氟化氢钠制备阶段)，氟化氢气体经冷凝、精制得到无水氟化氢产品(无水氟化氢制备，NaHF2＝HF+NaF)。
本实用新型的第二消解装置U承接在第一消解装置S的后方，包括依次连接的第三球磨机12、第二消解罐13、第五分离器14；主要用于对第一消解装置S产生的未消解的硫酸钙和氟化钙固体进一步的消解。
其中，第三球磨机12用以对第二分离器6分离出的固体进行研磨细化；第二消解罐13包括硫酸铵投入口、浓硫酸投入口，用以消解氟化钙；第五分离器14为离心机，用以离心分离废渣硫酸钙及含浓硫酸的清液，硫酸钙经过干燥后回收利用，含浓硫酸的清液的返回并投加入第一消解罐5内。经提纯的氟化钙污泥在硫酸、硫酸铵溶液及二氧化硅作用下，得到氟硅酸铵溶液和硫酸钙废渣，添加氨或硫酸铵的目的，是降低氟硅酸的浓度，提高氟化钙的转化率。
为了更合理的利用本实用新型所涉及的产出物，氨气出口与第一反应釜7的液氨投入口的相连通，以实现氨气的重复利用，氨气出口设有液氨处理装置15，用以净化氨气，并以液氨形式存储。
本实用新型的分解器11还连接有氟化氢精制装置16，以实现对氟化氢气体的精馏过程，以得到无水氟化氢产品。分解器11与第二反应釜9相连接，用以将分解出来的氟化钠固体可以投加入第二反应釜9内重复利用。
具体的工艺步骤如下：
1、氟化钙污提纯
将氟化钙污泥在第一球磨机1中进行湿法磨浆，得到5～25％的氟化钙污泥料浆，将氟化钙料浆导入第一提纯罐2中，在搅拌下将盐酸滴加入氟化钙料浆中，控制料浆PH值6～7。的盐酸为浓度3～31％的工业副产盐酸即可。待反应完毕后，将料浆导入第一分离器3中进行离心分离，当脱水完成后，采用逆流清洗的方式将滤饼进行清洗(三级清洗)，清洗后滤饼即为提纯后的氟化钙污泥；过滤母液送污水站处理。
2、氟化钙污泥消解
将提纯后的氟化钙污泥在第二球磨机4中进行湿法磨浆，得到5～25％的氟化钙料浆，将氟化钙料浆导入第一消解罐5中，在搅拌下将经计量的氟硅酸铵脱硅得到的二氧化硅(首次反应采用外购的二氧化硅)、硫酸铵、浓硫酸，搅拌0.5～3hr后导入第二分离器6进行分离，下层料浆泵入第二消解罐13，上层氟硅酸铵清液导入第一反应釜7。
从第二分离器6分离来的氟化钙料浆导入第二消解罐13前需要经过第三球磨机12的进一步研磨。第二消解罐13在搅拌条件下加入回收高浓氨水、液氨、浓硫酸，控制反应温度室温至90℃，继续搅拌1～6hr。反应后将料浆导入第五分离器14中自然沉降，母液及清液重新导入第一消解罐5中，底部污泥经过过滤及工艺水逆流清洗三次后，所得滤饼为硫酸钙废渣。
在第一消解罐5和第二消解罐13中添加的浓硫酸可以为工业回收硫酸，浓度为10～85％.
3、氟硅酸铵脱硅
向第一反应釜7加入液氨或高浓氨水，进行脱硅反应。脱硅生产过程及控制参数与氟硅酸脱硅生产氟化铵相同。反应后经过第三分离器8过滤得到二氧化硅滤饼和氟化铵溶液，二氧化硅滤饼可以经过干燥后回收，也可以返回第一消解罐5内重复利用，氟化铵溶液导入第二反应釜9内。
4、氟化氢钠制备
将氟化铵溶液导入第二反应釜9中，在搅拌条件下投入回收氟化钠粉体，控制反应温度80～150℃，蒸出的氨经氨回收系统得到高浓氨水，高浓氨水可以通过液氨处理装置处理得到液氨进行存储，也可以返回到第一消解罐5、第二消解罐13、第一反应釜7以实现氨气的重复利用；经过第四分离器10过滤得到氟化氢钠固体，氟化氢钠固体经干燥得到无水氟化氢钠(控制干燥温度80～100℃)。
5、无水氟化氢制备
所得到的无水氟化氢钠，送入分解器11中加热分解，控制分解温度160～500℃，分解过程产生的气体采用导热油冷却至130～150℃，冷凝液为无水氟化氢铵，冷却、造粒得到无水氟化氢铵产品或返回氟化氢钠制备工段；反应气进一步冷却至35℃左右，冷凝液返回氟化氢钠制备工段，剩余气体为氟化氢气体，经冷凝、精馏得到无水氟化氢产品，精馏残液返回用于冷却氟化氢钠分解气。
应用例
该实施例中使用的物质为：含氟废水处理后的氟化钙污泥333kg(含水率40％)；干基组分：CaF2含量为65％wt，SiO2含量为18％wt，Ca(OH)2含量为9％wt，其它杂质7％wt。
将333kg氟化钙污泥在球磨机中进行湿法磨浆8分钟，将氟化钙料浆导入氟化钙污泥提纯罐中，在搅拌下将浓度为30％的副产盐酸滴加入氟化钙料浆中，控制料浆PH值6～7。滴加完毕继续反应10分钟后，将料浆导入离心机中进行离心分离，当脱水完成后，采用逆流清洗的方式将滤饼进行清洗(三级清洗)。将清洗后滤饼进行湿法磨浆8分钟后，导入氟化钙污泥消解罐A中，在搅拌下加入二氧化硅1.2kg、硫酸铵82kg和60％的工业回收硫酸203kg，搅拌1hr后导入污泥分离器，下层料浆经湿法磨浆8分钟后泵入消解罐B，上层清液导入氟硅酸铵脱硅反应釜。
在搅拌条件下往消解罐B中加入30％液氨21kg、60％的工业回收硫酸304kg，控制反应温度室温至90℃，继续搅拌3hr。反应后将料浆导入沉降罐B中自然沉降，底部污泥导入离心机中过滤，清液收集准备回用，滤饼用工艺水逆流清洗三次。所得滤饼为硫酸钙废渣422kg。
在氟硅酸铵脱硅反应釜中加入30％液氨140kg，反应条件控制在60℃、PH8.5，待反应完全后通过过滤器，过滤得到二氧化硅滤饼56.4kg，滤液导入氟化氢钠反应釜。
搅拌条件下在氟化氢钠反应釜中投入氟化钠156kg，控制反应温度120℃，蒸出的氨经氨回收系统得到高浓氨水收集准备回用。过滤得到氟化氢钠固体，氟化氢钠固体经85℃干燥得到无水氟化氢钠228.7kg。
所得到的无水氟化氢钠，送入氟化氢钠分解炉中加热分解，控制分解温度450℃，分解过程产生的气体采用导热油冷却至35℃左右，将冷凝液收集准备回用，剩余气体经冷凝、精馏得到无水氟化氢产品73.8kg，剩余固体为氟化钠159.9kg。
以上显示和描述了本实用新型的基本原理和主要特征和本实用新型的优点。本行业的技术人员应该了解，本实用新型不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本实用新型的原理，在不脱离本实用新型精神和范围的前提下，本实用新型还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本实用新型范围内。本实用新型要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。